导读:本文包含了配体结构论文开题报告文献综述及选题提纲参考文献，主要关键词:有机发光二极管,密度泛函理论,辐射跃迁速率常数,非辐射跃迁速率常数
配体结构论文文献综述
王寓[1]（2019）在《过渡金属配合物激发态衰变机理的定量评价以及微调配体结构以提高其发光效率的理论研究》一文中研究指出有机发光二极管(Organic Light-Emitting Diodes,OLEDs)是一种自发光并具有广视角,强对比度等优点的高端显示屏。虽然OLED具有很多优势,但该显示技术仍然在蓝光、绿光、红光和白光的发光表现力和持久度上有待改进和提高。早期研制的荧光OLED材料被后来的磷光OLED材料逐渐取代,因为由电子态和自旋本身的性质决定了磷光发光效率是荧光发光效率的叁倍。在磷光材料中,过渡金属配合物有着不可取代的重要地位,这也是本论文的研究重点所在。在高性能的OLED器件中,除了制作工艺方面可以改善其应用,更重要的是组成OLED的电荷传输层材料和发光层材料的各自优越性能,以及组合到一起的相互协同有着广泛提升空间。其中本论文主要针对的是过渡金属Ir配合物分子在激发态衰变中的一些性质的计算研究,从定性和定量的计算方式评价了几种具有代表性的Ir配合物的发光效率。在辐射跃迁过程中,我们定量分析了不同单重激发态和叁重激发态之间的自旋轨道耦合常数的大小,从而判断电子在激发态中的系间窜越行为;在非辐射跃迁过程中,我们应用费米黄金规则和微扰理论等方法来定量计算了每个Ir配合物的非辐射跃迁速率常数,然后通过振动频率和重组能分析一类配合物中影响非辐射跃迁速率的由分子基团的振动方面原因,从而可以进行定向分子设计,最大程度地减小分子在激发态衰变过程中的振动弛豫。本文一共分为六章。第一章是前言,主要介绍了OLED的功能和组成架构,并简要概括了OLED的发展历程,以及研究OLED发光材料的重要性;第二章是理论基础部分,涵盖了量子力学基础,量子化学计算方法以及在基组选择方面的论述,由于本论文研究涉及电子的辐射与非辐射跃迁过程,因此在本章中还简述了理论评价两个跃迁过程中用到的基本原理和公式表达;第叁章到第六章是对不同种类的Ir配合物进行的定性和定量评价,在对已合成的分子详细的计算和分析作为对比,也对自行设计的分子进行了理论研究,其主要的研究内容如下:1.为了理论评价辐射和非辐射跃迁速率常数,我们整理了一套定量的理论方法。首先为了验证该方法的有效性,以最常见且应用最广泛的Ir苯基吡啶配合物fac-Ir(ppy)_3及其完备的实验数据作为参考。计算表明这套整合的理论计算体系可以准确定量地描述该分子的激发态衰变行为。基于此,我们又将该方案套用到了另外叁个实验上已经合成的Ir配合物中,都得到了和实验结果极其吻合的结果。这四个已合成的分子都有一样的主配体,唯一的区别在于辅助配体上。其中配合物Ir(ppy)_2DBM(DBM=1,3-diphenyl-1,3-propanedione)在室温下不发光,通过计算我们找到了它不发光的原因,并设计出了改良辅助配体的Ir配合物,计算证明新设计的配合物发光效率得到了明显提升。2.在前述整合的理论计算思路基础上,我们拓展应用于评价一类Ir配合物其辅助配体上其取代基团的性质对整个分子发光性质的影响做了深入的研究和讨论。这类Ir配合物主配体是二氟取代的苯基吡啶,辅助配体的骨架部分是联咪唑,唯一不同是在联咪唑的对称位置上取代具有推电子或吸电子的取代基。计算结果表明在辅助配体上取代推电子基团的发光效率要高于取代吸电子基团。进一步分析振动模式对非辐射跃迁的贡献可以看出在辅助配体上取代吸电子基团会使辅助配体的振动幅度明显增加,从而增大了非辐射跃迁速率常数,导致发光效率的降低。3.我们又对主配体上的取代基性质对Ir配合物发光效率的影响进行了研究。我们选取了一类具有相同辅助配体——吡啶甲酸酯的Ir配合物,主配体是由不同取代基取代的二氟代联吡啶,不同之处在于主配体上的取代基。实验上已经证明不同性质的取代基会对发光效率有不同的影响,其中吸电子取代基会提高量子效率,而推电子取代基会降低量子效率。通过理论评价,定量描述了和实验一致的现象。我们设计了一个新的具有大体积吸电子取代基的配合物,理论计算表明在主配体上取代基的性质并不是影响分子发光效率的决定性因素,取代基团的体积大小同样会影响整体的发光效率。4.由于在非辐射跃迁过程中,分子的振动弛豫贡献了较大的非辐射跃迁成分,这一点在理论计算非辐射跃迁速率常数中也有所体现,其中重组能和黄昆因子就能定量反映出电子在两个态之间的跃迁引起的原子核位置的变化程度。基于这个事实,我们在已成功应用的几类Ir配合物上分别进行部分和整体的氢原子的氘同位代,通过不改变原子核电荷数,也就是不改变电子行为的同时增加原子核质量,使其振动幅度减小,从而达到减小非辐射跃迁速率常数的目的。通过理论计算,我们发现在主导电子跃迁的配体上进行同位素取代会有效抑制非辐射跃迁过程并能将原有的分子效率提高将近50%。(本文来源于《吉林大学》期刊2019-06-01）
沈骏宇[2]（2018）在《多齿氮配体结构对铜、镍配合物电催化水氧化性能的影响》一文中研究指出为了解决当今世界能源危机和二氧化碳过度排放问题,亟需开发清洁和可持续的绿色能源来代替传统的化石燃料。通过太阳能或由可再生能源转化成的电能将水裂解为氢气和氧气是实现这一目标的理想途径。水氧化反应是一个四电子-四质子转移的复杂过程,需要较高的驱动力,是水裂解反应的限速步骤。因此,开发廉价、高效、稳定的水氧化电催化剂是目前能源领域需要解决的核心技术问题之一。与无机材料催化剂相比,分子催化剂具有明确的化学结构,能够通过对配体结构的设计,调控催化剂的过电位、催化活性和稳定性;对分子催化剂的系统研究有助于深入理解催化剂结构和其功能之间的构效关系,从而为构建高效水氧化催化剂铺垫实验和理论基础。本论文围绕多齿氮配体结构对铜、镍配合物电催化水氧化性能的影响开展了如下研究工作:论文首先考察了多齿氮配体配位齿数对铜配合物电催化水氧化性能的影响。设计合成了五齿和四齿氮螯合配位的铜分子催化剂,[(L1)Cu](BF4)2[A,L1 = N-苄基一N,N'N'-叁(2-吡啶基甲基)乙二胺]和[(L2)Cu(OH2)](BF4)2[B,L2 =N,N'-二苄基-N,N'-二(2-吡啶基甲基)乙二胺],比较研究了两种四方锥构型的铜配合物电化学催化水氧化性能。电化学研究结果表明,与五齿氮配位的A相比,四齿氮配位的B表现出更高的催化活性和稳定性,这是由于B有一个轴向配位的水分子,在水氧化反应过程中催化剂结构不会发生明显改变。在pH 11.5的磷酸缓冲溶液中A和B的水氧化反应速率常数(kcat)分别为13.1和18.7 s-1。在后续对于铜分子催化剂的研究工作中,选择四齿氮配体作为研究对象。为了考察配体的共轭效应对铜配合物电化学催化水氧化性能的影响,设计合成了两种配体骨架共轭性不同的四齿氮配体及其铜配合物,[(L3)Cu(OH2)](BF4)2[C,L3 = N,N'-二甲基-N,N'-二(2-吡啶基甲基)乙二胺]和[(L4)Cu(OH2)](BF4)2[D,L4 = 2,7-双(2-吡啶基)-3,6-二氮杂-2,6-辛二烯],比较了两种铜配合物的电化学催化水氧化性能。结果表明,具有亚胺结构、配体共轭性更好的D在pH 9.0的磷酸缓冲溶液中起峰过电势相比具有胺结构的C降低了 427 mV,更为重要的是,D在1.0 V过电位下的表观速率常数(kobs)为50.4 s-1,是相同条件下C的kobs值的3.7倍。在文献报道中,通过配体修饰的方法降低分子催化剂的过电位,常常伴随着催化活性的损失。本论文通过调节N4配体的共轭结构的策略,实现了在降低催化剂过电位的同时,提高其水氧化催化活性。进一步设计合成了叁种具有不同骨架刚性的四齿氮配位的铜配合物[(L3)Cu(OH2)](BF4)2(C)、[(L5)Cu(OH2)](BF4)2[E,L5 = N,N'-(2-吡啶基甲基)哌嗪]和[(L6)Cu(OH2)](BF4)2[F,L6=N,N'-二(2-吡啶基甲基)高哌嗪],用以考察配体骨架刚性对于铜配合物催化水氧化反应的影响。X-射线单晶衍射证明这些铜配合物具有相似的扭曲四方锥空间结构,配体的骨架刚性明显影响四齿氮的配位键角,使具有刚性骨架的铜配合物E轴向配位的水分子更容易被取代。电化学研究发现,这些铜配合物均能够在中性条件下高效地催化水氧化反应,E催化水氧化反应的起峰过电势仅为358 mV,比C和F分别降低了 242和292 mV,其原因是由于E中轴向配位的水分子能够与电解液中的磷酸氢根发生配位取代反应,使E的中心金属更富电子,从而更容易被氧化到高价态活性中间体。具有刚性骨架的E是迄今为止在中性条件下催化水氧化反应起峰过电位最低的铜分子催化剂,而具有柔性骨架的C和F在恒电位电解过程中表现出更好的稳定性。更为有趣的是,配体骨架的刚性不仅影响催化剂的水氧化性能,而且能够改变催化反应机理。中心金属路易斯酸性的增强和吡啶氮原子与中心金属之间键角(∠Npy-Cu-Npy)的增大,使得配合物E通过双分子自由基耦合(I2M)机理催化水氧化反应,而C和F则通过单分子水亲核进攻(WNA)机理反应。为了进一步拓展关于配体骨架刚性对分子催化剂催化水氧化反应性能影响的研究,设计合成了两种叁吡啶-二胺结构的镍配合物,[(L1)Ni(OH2)](BF4)2(G)和[(L7)Ni(OH2)](BF4)2[H,L7 =(1R,2R)-N-苄基-N,N',N'-叁(2-吡啶基甲基)-1,2-环己二胺],比较了配体骨架刚性对于镍配合物电化学催化水氧化反应性能的影响。这两种镍配合物具有相似的扭曲八面体的配位构型、稳定的N5螯合骨架和一个轴向配位的水分子,虽然这两个镍配合物具有相同的一级配位环境,但其二级配位环境不同。具有刚性骨架N5配体的H在中性水溶液中催化水氧化反应的表观速率常数(kobs = 4.62 s-1)明显高于具有柔性骨架的G(kobs = 3.06s-1),表明刚性的配体骨架有利于提高镍配合物电化学催化水氧化反应活性。(本文来源于《大连理工大学》期刊2018-09-06）
王贺明[3]（2018）在《机床装配体结构有限元分析》一文中研究指出随着我国经济的高速发展,传统制造已经不能满足经济发展的需求,必须向高精方向发展,打造中国的高端制造。而实现高精制造的基础是数控机床精度的提升,数控机床精度的提升主要取决于机床的结构设计。因此研究机床整机有限元分析方法对改善机床精度,促进经济发展具有重要意义。机床装配体结构有限元分析很重要的部分是如何正确处理结合面,其中滚珠丝杠结合面和直线导轨滑块结合面是重点、难点。传统的处理方法有刚性处理法和柔性处理法。本文首先深入研究了这两种方法,分别采用这两种方法以滚珠丝杠直线导轨模块为分析对象,在相同的边界条件下对其进行静态分析,对这两种方法的结果进行综合比较,得出两种传统方法的优缺点。其次针对两种传统方法的不足之处,本文提出了虚拟结构法以更好的处理滚珠丝杠结合面和直线导轨滑块结合面,该方法对滚珠丝杠结合面、直线导轨滑块结合面都进行了特殊处理,并将该法应用于与传统方法相同边界条件下的滚珠丝杠直线导轨模块进行了分析,分析结果的对比表明虚拟结构法可以很好弥补前两种传统方法的不足。同时,将虚拟结构法应用到了机床整机结构的有限元分析,对某数控机床进行了整机动、静态的结构特性分析。得到了该机床结构的整机动、静态特性,为研究直线导轨刚度对机床整机动静态特性的影响奠定了基础。最后研究了直线导轨刚度对机床整机动静态特性的影响规律。将机床叁组直线导轨的刚度分别以10%的幅度增加至200%,观察刀尖点和被切削点变形量的变化情况,得到直线导轨刚度对机床整机静态特性的影响规律。同样以将机床叁组直线导轨的刚度分别以10%的幅度增加至200%,观察机床前六阶自由模态的变化,得到直线导轨刚度对机床整机动态特性的影响规律,为设计人员选择直线导轨刚度和调节机床整机动静、态特性提供参考。(本文来源于《沈阳工业大学》期刊2018-06-05）
乔尚娜[4]（2018）在《基于核酸适配体结构开关的卡那霉素和氯霉素残留分析研究》一文中研究指出随着抗生素滥用现象的日益增多,对食品中抗生素残留的检测也日趋重要。传统的检测方法主要包括高效液相色谱法和液相色谱-质谱联用法,但对检测人员的技术要求较高,并且操作繁琐、耗时,难以满足现场快速检测的要求。核酸适配体以其特异性强、亲和性高、稳定性好、价格便宜等优势,已成为一种新型的生物传感器识别元件。核酸适配体结构开关在原则上来说具有通用性,应用范围十分广泛。本论文以检测牛奶中的卡那霉素和氯霉素残留为主要目标,将核酸适配体和荧光共振能量转移(FRET)相结合,构建了两种不同构型的核酸适配体结构开关,从而实现对目标物快速、灵敏的检测。研究主要内容包括:1.利用核酸适配体结构开关检测卡那霉素的方法,其特征是用荧光共振能量转移的原理,设计了一种由标记了荧光基团的适配体和标记了猝灭基团的互补链构成的两条链结构开关。当目标物不存在时,适配体和互补链进行碱基互补配对,形成结构开关,此时荧光信号值较低。当目标物存在时,卡那霉素和适配体的高度亲和性促使结构开关打开,释放互补链,荧光基团和猝灭基团远离,此时荧光强度升高,根据前后荧光强度的变化对卡那霉素残留进行灵敏检测。经过一系列实验优化,得出开关2为最佳结构开关体系。在该体系的最佳反应条件下,卡那霉素在终浓度为100~700 n M的范围内呈现良好的线性,其检出限为12.01 n M,回收率为101.3%~109.1%。同时该方法也成功应用于实际样品的检测,具有良好的稳定性并与国家标准方法得出的结果基本一致。该结构开关体系为卡那霉素的检测提供了一种新方法。2.由于核酸适配体上标记的荧光基团会使其与目标物结合的亲和力下降,因此在利用核酸适配体结构开关对氯霉素进行检测时,我们构建了由无标记的适配体、标记了荧光基团的FDNA和标记了猝灭基团的QDNA组成的叁条链的结构开关,实验原理与卡那霉素的检测原理基本相同,都是依据荧光分析来实现对目标物的检测。在最佳反应条件下,氯霉素浓度在1~100 ng/m L范围内具有较好的线性关系,其检出限为0.75 ng/m L,回收率为89.1%~106.6%。该方法操作简便、用时短,可以实现对氯霉素残留的现场检测,并成功应用于实际样品牛奶中的检测,为氯霉素的检测提供了一种新思路。(本文来源于《吉林大学》期刊2018-06-01）
匙芳廷,文君,熊洁,胡胜,魏贵林[5]（2016）在《配体结构对铀配位性能影响的理论研究》一文中研究指出海水提铀中吸附剂的吸铀机理对提高海水提铀效率和选择性有重要的理论指导意义。本工作运用密度泛函理论研究了不同配体对铀酰离子(UO_2~(2+))选择性配位机理。首先通过理论模拟所得数据与文献数据进行比较,键长偏差均不大于0.006nm,验证了计算方法和参数设置的合理性;其次比较了乙酰肼、乙酰氧肟酸、N-羟基乙脒和甲基偕胺肟与UO_2~(2+)配位几何结构和热力学性质,得出气态下N-羟基乙脒与UO_2~(2+)有较好的配位性能,从电子云密度和空间位阻角度出发进行分析,电子云密度越大、空间位阻越小、碱性越强和给电子效应越强等几种因素可以提高配体对铀的配位选择性;水溶液中甲基偕胺肟(CH_3AO)以η~2构型与UO_2~(2+)配位选择性最好,通过分子轨道的模拟,得出—C=N—O键存在p-π共轭效应,加强了CH_3AO与UO_2~(2+)配位。(本文来源于《核化学与放射化学》期刊2016年04期）
王高一,吴新跃,毛艳蕾[6]（2016）在《装配体结构动态分析中不同连接方法对比分析》一文中研究指出在装配体结构动态分析中,不同零部件之间连接关系的简化方法有叁种:节点耦合、刚/柔连接和MPC算法。通过对比实体模型中这叁种方法的精度,得出结论:节点耦合和MPC算法的简化精度都比刚/柔连接高,而MPC建模更加方便、实用。将MPC算法应用于齿轮箱装配体模态分析中,得到很好的效果。(本文来源于《机械传动》期刊2016年05期）
张印则,吴凡,苏宇清,梁延连,庄乃保[7]（2015）在《RhD抗体ssDNA适配体结构分析》一文中研究指出目的预测RhD抗体核酸适配体序列库中优势适配体,为实验室验证做准备。方法对以RhD抗体为目标靶分子而筛选出的适配体序列库做克隆测序;使用ClustalⅩ软件对阳性克隆子序列做同源性分析;使用DNA folding form在线分析工具对阳性克隆子碱基序列做最小自由能及二级结构分析。结果 RhD抗体28个阳性克隆子碱基序列按照基序的不同可分为3个家族,家族1和2中的适配体又可分为不同的亚家族;可形成由2-4个多分支环组成的二级结构,最小自由能在(-7.47--5.09)kcal/mol。结论 RhD家族1中的亚家族3和4适配体二级结构较为稳定,最小自由能较低,是RhD抗体适配体库中的优势适配体。(本文来源于《中国输血杂志》期刊2015年07期）
董雁,徐静[8]（2016）在《面向关键结构的装配体结构方案生成方法》一文中研究指出提出一种面向关键结构的装配体结构方案生成方法。根据装配确定性将装配体分解为装配体结构和装配体结构单元,以基本装配体结构以及装配体结构单元作为装配体的关键结构,通过部分包含零部件不同关键结构中功能表面间的连接关系、定性空间位置关系以及两功能表面的类型描述关键结构间的连接关系。讨论关键结构的邻接和组合条件、关键结构邻接条件的扩展方法、关键结构组合方案的装配确定性处理方法。提出先排除可替换关键结构,形成组合方案后再进行结构置换的策略,通过可替换关键结构的置换,形成关键结构组合方案族。借鉴化合物异构体穷举生成和冗余性处理算法,实现装配体结构方案的组合设计。并以阀杆组件为例验证方法的有效性。(本文来源于《机械工程学报》期刊2016年01期）
李晟闻,张巨伟,王蕊,孙海霞[9]（2015）在《压力容器装配体结构的Patran局部有限元分析》一文中研究指出利用MSC.Patran&Nastran有限元软件,为压力容器装配体结构建立了叁维实体几何模型,并对该局部装配结构进行了有限元分析,阐明各部位的力学作用,得出装配体应力和位移的分布规律,为实际的后续分析提供了安全技术保证和数据支持。(本文来源于《当代化工》期刊2015年05期）
任辛瑶[10]（2015）在《理论研究配体结构修饰对金属铱(Ⅲ)配合物光物理性质和磷光效率的影响》一文中研究指出迄今为止,金属Ir(III)配合物因其独特的光化学和光物理性质,以及在有机发光二极管(OLED)中的潜在应用价值仍然是实验和理论研究者关注的对象。研究者采用了大量的策略,试图增加金属Ir(III)配合物应用于OLED中的量子效率。因此,筛选出合适的磷光材料对于OLED中获得高的效率有很重要的作用。本论文采用量子化学的方法,结合密度泛函/含时密度泛函的理论(DFT/TD-DFT),并考虑旋轨耦合(SOC)效应,对金属Ir(III)配合物的结构与性质的关系进行了详细的阐述,希望对实验上设计以及合成磷光材料起到一定的指导作用。本论文的研究内容主要包括以下两个部分:1.为了进一步探究不同环金属配体对光物理性质的影响,我们对实验上合成的基于胍基辅助配体的金属Ir(III)配合物1,以及两个设计的分子2和3进行了系统的研究。除了一些关于几何弛豫,吸收以及发射性质的常规讨论,我们也对许多相关的参数进行了定量估算,例如SOC矩阵元,零场劈裂参数,辐射速率常数(kr)。通过计算结果我们发现,当把环金属苯基吡啶配体上的吡啶环换成不同的二唑环,不仅能增大前线分子轨道能隙,导致2和3的吸收光谱蓝移,而且能增加3在低能量区的振子强度。另外,分子3的光致发光量子效率(ΦPL)显着比1高。这是由于大的SOC数值<T1|HSO|Sn>(n=3-4)以及跃迁偶极距(μS3),对kr有着显着的贡献。同时,与1相比,3拥有高的发射能以及小的<S0|HSO|T1>2数值,这导致它的非辐射衰变比较小。进一步研究发现,3的空穴注入能力优于分子1。因此,设计的分子3可以作为基于胍基辅助配体的高效磷光材料。2.我们利用DFT/TD-DFT理论对含有N-杂二吡咯和亚甲基二吡咯辅助配体的一系列金属Ir(III)的杂配物(1-4)进行了系统研究,为的是找到分子1不发光的原因,同时通过修饰辅助N^N配体来调节配合物的光物理性质。我们通过计算结果发现,配合物1不发光的现象要归功于激发态弱的3ILCT跃迁,大的几何结构弛豫以及小的Topt1-Sopt0能隙。通过对辅助配体N^N的裁剪,2-4的几何结构扭曲大幅度降低,相应的,光谱性质也有了一定的改变。例如,从1-4前线分子轨道能隙的增加导致它们吸收和发射光谱的蓝移,这主要与辅助配体的性质有关,而金属Ir(III)的贡献很小。重要的是,进一步分析它们的ΦPL发现,N^N辅助配体起到了决定性作用。我们认为辅助配体上没有苯环取代的配合物4具有有效的间接SOC路径,大的跃迁偶极距μS3和高的Topt1-Sopt0能隙和小的S3-T1劈裂能,这对于它获得高的ΦPL起到很大的作用。(本文来源于《东北师范大学》期刊2015-05-01）
配体结构论文开题报告
（1）论文研究背景及目的
此处内容要求：
首先简单简介论文所研究问题的基本概念和背景，再而简单明了地指出论文所要研究解决的具体问题，并提出你的论文准备的观点或解决方法。
写法范例：
为了解决当今世界能源危机和二氧化碳过度排放问题,亟需开发清洁和可持续的绿色能源来代替传统的化石燃料。通过太阳能或由可再生能源转化成的电能将水裂解为氢气和氧气是实现这一目标的理想途径。水氧化反应是一个四电子-四质子转移的复杂过程,需要较高的驱动力,是水裂解反应的限速步骤。因此,开发廉价、高效、稳定的水氧化电催化剂是目前能源领域需要解决的核心技术问题之一。与无机材料催化剂相比,分子催化剂具有明确的化学结构,能够通过对配体结构的设计,调控催化剂的过电位、催化活性和稳定性;对分子催化剂的系统研究有助于深入理解催化剂结构和其功能之间的构效关系,从而为构建高效水氧化催化剂铺垫实验和理论基础。本论文围绕多齿氮配体结构对铜、镍配合物电催化水氧化性能的影响开展了如下研究工作:论文首先考察了多齿氮配体配位齿数对铜配合物电催化水氧化性能的影响。设计合成了五齿和四齿氮螯合配位的铜分子催化剂,[(L1)Cu](BF4)2[A,L1 = N-苄基一N,N'N'-叁(2-吡啶基甲基)乙二胺]和[(L2)Cu(OH2)](BF4)2[B,L2 =N,N'-二苄基-N,N'-二(2-吡啶基甲基)乙二胺],比较研究了两种四方锥构型的铜配合物电化学催化水氧化性能。电化学研究结果表明,与五齿氮配位的A相比,四齿氮配位的B表现出更高的催化活性和稳定性,这是由于B有一个轴向配位的水分子,在水氧化反应过程中催化剂结构不会发生明显改变。在pH 11.5的磷酸缓冲溶液中A和B的水氧化反应速率常数(kcat)分别为13.1和18.7 s-1。在后续对于铜分子催化剂的研究工作中,选择四齿氮配体作为研究对象。为了考察配体的共轭效应对铜配合物电化学催化水氧化性能的影响,设计合成了两种配体骨架共轭性不同的四齿氮配体及其铜配合物,[(L3)Cu(OH2)](BF4)2[C,L3 = N,N'-二甲基-N,N'-二(2-吡啶基甲基)乙二胺]和[(L4)Cu(OH2)](BF4)2[D,L4 = 2,7-双(2-吡啶基)-3,6-二氮杂-2,6-辛二烯],比较了两种铜配合物的电化学催化水氧化性能。结果表明,具有亚胺结构、配体共轭性更好的D在pH 9.0的磷酸缓冲溶液中起峰过电势相比具有胺结构的C降低了 427 mV,更为重要的是,D在1.0 V过电位下的表观速率常数(kobs)为50.4 s-1,是相同条件下C的kobs值的3.7倍。在文献报道中,通过配体修饰的方法降低分子催化剂的过电位,常常伴随着催化活性的损失。本论文通过调节N4配体的共轭结构的策略,实现了在降低催化剂过电位的同时,提高其水氧化催化活性。进一步设计合成了叁种具有不同骨架刚性的四齿氮配位的铜配合物[(L3)Cu(OH2)](BF4)2(C)、[(L5)Cu(OH2)](BF4)2[E,L5 = N,N'-(2-吡啶基甲基)哌嗪]和[(L6)Cu(OH2)](BF4)2[F,L6=N,N'-二(2-吡啶基甲基)高哌嗪],用以考察配体骨架刚性对于铜配合物催化水氧化反应的影响。X-射线单晶衍射证明这些铜配合物具有相似的扭曲四方锥空间结构,配体的骨架刚性明显影响四齿氮的配位键角,使具有刚性骨架的铜配合物E轴向配位的水分子更容易被取代。电化学研究发现,这些铜配合物均能够在中性条件下高效地催化水氧化反应,E催化水氧化反应的起峰过电势仅为358 mV,比C和F分别降低了 242和292 mV,其原因是由于E中轴向配位的水分子能够与电解液中的磷酸氢根发生配位取代反应,使E的中心金属更富电子,从而更容易被氧化到高价态活性中间体。具有刚性骨架的E是迄今为止在中性条件下催化水氧化反应起峰过电位最低的铜分子催化剂,而具有柔性骨架的C和F在恒电位电解过程中表现出更好的稳定性。更为有趣的是,配体骨架的刚性不仅影响催化剂的水氧化性能,而且能够改变催化反应机理。中心金属路易斯酸性的增强和吡啶氮原子与中心金属之间键角(∠Npy-Cu-Npy)的增大,使得配合物E通过双分子自由基耦合(I2M)机理催化水氧化反应,而C和F则通过单分子水亲核进攻(WNA)机理反应。为了进一步拓展关于配体骨架刚性对分子催化剂催化水氧化反应性能影响的研究,设计合成了两种叁吡啶-二胺结构的镍配合物,[(L1)Ni(OH2)](BF4)2(G)和[(L7)Ni(OH2)](BF4)2[H,L7 =(1R,2R)-N-苄基-N,N',N'-叁(2-吡啶基甲基)-1,2-环己二胺],比较了配体骨架刚性对于镍配合物电化学催化水氧化反应性能的影响。这两种镍配合物具有相似的扭曲八面体的配位构型、稳定的N5螯合骨架和一个轴向配位的水分子,虽然这两个镍配合物具有相同的一级配位环境,但其二级配位环境不同。具有刚性骨架N5配体的H在中性水溶液中催化水氧化反应的表观速率常数(kobs = 4.62 s-1)明显高于具有柔性骨架的G(kobs = 3.06s-1),表明刚性的配体骨架有利于提高镍配合物电化学催化水氧化反应活性。
（2）本文研究方法
调查法：该方法是有目的、有系统的搜集有关研究对象的具体信息。
观察法：用自己的感官和辅助工具直接观察研究对象从而得到有关信息。
实验法：通过主支变革、控制研究对象来发现与确认事物间的因果关系。
文献研究法：通过调查文献来获得资料，从而全面的、正确的了解掌握研究方法。
实证研究法：依据现有的科学理论和实践的需要提出设计。
定性分析法：对研究对象进行“质”的方面的研究，这个方法需要计算的数据较少。
定量分析法：通过具体的数字，使人们对研究对象的认识进一步精确化。
跨学科研究法：运用多学科的理论、方法和成果从整体上对某一课题进行研究。
功能分析法：这是社会科学用来分析社会现象的一种方法，从某一功能出发研究多个方面的影响。
模拟法：通过创设一个与原型相似的模型来间接研究原型某种特性的一种形容方法。
配体结构论文参考文献
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