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摘要：煤中硫主要以无机硫和有机硫的形式存在。其中，无机硫主要以FeS2和硫酸盐硫等形式存在，一般可以通过煤炭洗选脱除。有机硫主要包括硫醇(R-SH)、硫醚(R-S-R′)、二硫化物(R-S-S-R′)和噻吩，这些有机硫均匀地分布在煤的有机质结构之中，与煤的基本结构单元以氢键、分子间作用力及共价键结合桥联，导致它们较难去除。目前，煤化学净化脱硫是一项正在开发的技术，有望达到有机硫有效脱除的目的。
关键词：煤化学；脱硫材料；研究进展
1电子转移催化材料
电子转移脱硫法一般是将可变价态金属离子或者金属与萘反应产生金属萘基阴离子，此阴离子将电子转移到有机硫原子上使得有机硫化合物R-S-R成为活化状态R-S--R，会进一步形成R-S-和R•，从而达到脱硫的目的。D.Borah采用Ni2+考察了在萘存在与否时对被氧化和未被氧化的次烟煤的脱硫效果。结果表明，在50℃，反应4h，在萘存在下，对氧化煤的脱硫率达18.7%，对未被氧化煤的脱硫率达16.3%。还研究了不同价态的过渡金属离子(Cu+、Co2+、Ni2+、Sn2+和Sb3+)与萘反应对高硫煤的脱硫效果。不同价态金属离子对有机硫脱除顺序为：Sb3+(无萘)>Sb3+>Ni2+>Co2+>Cu+>无金属离子(有萘)>Sn2+。D.Borah将过渡金属和碱金属结合，采用亚铁氰化钾K4[Fe(CN)6]作电子转移脱硫剂，研究其对次烟煤(氧化、未氧化)的脱硫效果。发现在反应温度为90℃,K4[Fe(CN)6]浓度为0.1mol/L，氧化煤粒为100目时，有机硫脱硫率可达36.4%。K.Chatterjee等采用碱金属钾与萘反应形成K+C10H8-•，进而与伊利诺斯州煤反应进行脱硫。且对金属锂、钠、钾和钙对煤脱硫进行比较发现，钙对煤的脱硫率仅有5%，而碱金属锂、钠、钾对煤的脱硫率达40%（-55℃），其中钾对煤的脱硫率最高，对有机硫的脱除率可达50%～90%。
2氧化催化材料
氧化催化脱硫是利用氧化剂与煤在一定的条件下进行反应，将煤中硫分转化为可溶性硫酸盐，进而将其脱除。所用氧化脱硫剂主要有H2O2、过氧乙酸、HNO3、次氯酸钠等。S.Mukherjee等研究了H2O2和H2O2/H2SO4分别对印度煤的脱硫效果。25℃下，15%H2O2脱硫：η硫铁矿S>76%，η硫酸盐S=70%，η有机硫=5%；15%H2O2/0.1NH2SO4脱硫：η无机硫≈100%，η有机硫=26%。F.R.Carrillo-Pedroza等对照了酸的种类(H2SO4、HCl、HNO3)对次烟煤中硫铁矿的脱出效果，发现HNO3和H2O2混合对硫铁矿氧化性最强。H.G.Alam等对高硫煤采用浮选和HNO3浸出工艺，煤总脱硫量也可达75.4%。R.Alvarez研究了HNO3在50℃、90℃下对低质煤的脱硫及对煤结构的影响。发现在50℃下，无机硫已几乎完全去除，在90℃下，有机硫去除率达53%。O.Sonmez等研究了过氧乙酸对土耳其2种褐煤的脱硫性能，在50℃下反应6h，发现Gediz褐煤：η有机硫=30%，η无机硫硫=42%；Cayirhan褐煤：η有机硫=48%，η无机硫=93.5%。M.Kozlowski等研究了5种矿物质煤在HNO3、过氧乙酸、空气和O2/NaCO3系统中的脱硫效果。发现煤在HNO3中总脱硫率15.02%~59.35%，有机硫脱硫率7.27%~27.72%；在过氧乙酸中总脱硫率18.61%~59.35%，有机硫脱出率9.09%~31.91%，R.Pietrzak也得出相似结果。E.Jorjani等采用微波辅助照射研究过氧乙酸对塔巴斯煤的脱硫效果。发现微波辅助照射可将无机硫、有机硫和总硫脱出率分别从49.86%、23.76%和36%升高至86.59%、35%和61.89%。S.M.Prem研究了在不同介质(CCl4、CCl4/H2O、CCl4/CH3OH)中γ-射线诱导氯解印度高硫煤。发现CCl4经γ-射线辐射分解产生Cl2，Cl2进一步将煤中有机硫氧化分解。Li用次氯酸钠在碱性条件下进行脱硫，在优化条件下有机硫脱出率为37.8%。
3碱浸催化材料
碱易与煤中有机硫和无机物质发生化学反应生成可溶性物质，达到脱硫的目的。S.Ratanakandilok在研究甲醇/水和甲醇/KOH对泰国煤的脱硫效果过程中发现，KOH的加入可使得无机硫、有机硫和总硫脱除率为36%、20%和33%提高至74%、42%和62%。K.Charutawai等用乙醇/KOH在350℃,8.27MPa，反应时间1h时对煤进行超临界脱硫实验，可使煤总硫脱出率达48%。S.Mukherjee等分别用NaOH、HCl、NaOH/HCl对印度煤进行脱硫研究。发现单独使用NaOH和HCl的脱硫效果要比NaOH/HCl联合使用较差。16%NaOH或10%HCl可以脱除10%的有机硫。16%的KOH:NaOH=1:1有机硫脱出率达25%。Liu等将高硫煤在0.25mol/LNaOH下处理后，再用HCl，其有机硫、FeS2、硫酸盐S的脱出率分别从66%、15%、44%提升到73%、84%、83%。另外，M.Abdollahy等结合“浮选”和“KOH/甲醇浸出”方法对煤进行脱硫研究，结果发现总硫降低了82.5%。
4微生物反应材料
生物脱硫是一门新兴的工艺技术方法，它是将具有通过细胞色素P-450和细胞外酶新陈代谢能力的真菌、酶等微生物与高硫煤反应，最终使C-S键断裂，达到脱硫的目的。C.Acharya等研究了类曲霉真菌对印度高硫煤的脱硫效果。在煤浆浓度为2%(W/V),煤颗粒尺寸≤74μm，10d之后总脱硫率达78%，且曲霉真菌的脱硫效果大于硫杆菌。P.Aytar使用白腐真菌(变色栓菌、黄袍原毛平革菌)对土耳其褐煤进行生物脱硫，在35℃下，变色栓菌培养6d，黄袍原毛平革菌培养4d，总脱硫率分别是40%左右。之后又用变色栓菌生产原油漆酶进行脱硫实验。在最优条件下培育30min后，有机硫脱除率为25%，无机硫脱除率为30.4%，总硫脱除率为29%。C.Acharya等研究了氧化亚铁硫杆菌对巴基斯坦褐煤、波兰沥青和阿萨姆邦煤的生物脱硫效果，最优条件下反应30d后，总脱硫率最大分别为91.81%、63.17%和9.41%。R.A.Pandey将氧化亚铁硫杆菌和氧化硫硫杆菌联合培养脱除无机硫，反应96h后，煤中硫铁矿硫脱除率为79%。
5还原催化材料
煤还原脱硫主要机理是还原材料可产生H•，H•可以与硫原子结合，最终以H2S形式从煤中脱除。目前应用最多的还原催化剂主要是金属硼氢化物。Z.Li等以硼氢化钠为脱硫剂，对兖州煤和砚山煤进行处理。[NaBH4]=1.6×10-3mol/L,煤颗粒尺寸≤109μm，转速=100r/min，T=30℃，t=1min下，兖州煤和砚山煤的脱硫效果分别为：η硫铁矿S=23.8%、59%；η硫酸盐S=70.4%、100%；η有机硫=11%、15%；η总硫=31.3%、40.8%。Shen和Sun用硼氢化钠作脱硫剂，对水煤浆进行脱硫实验。在30℃下反应10min后，η总硫=43%、η硫酸盐S=47.8%、η硫铁矿S=55.4%、η有机硫=23.9%。Shen用超声辅助硼氢化物(NaBH4、KBH4)还原水煤浆，脱硫率达42%，KBH4脱硫率达45%，加入1×10-3mol/LNi2+之后，脱硫率高达57%。Y.F.Shen等在碱性条件下用偏硼酸钠电解还原水煤浆脱硫，在最优条件下，η硫铁矿S=100%、η有机硫=46.7%。电解还原中，NaBO2和NaBH4在阴极发生循环反应，滤液可以循环使用，且脂肪硫和噻吩硫在氧化电极(阳极)最终以SO42-的形式被脱除，硫醇、硫醚和硫铁矿在还原电极(阴极)最终以H2S的形式被脱除。使用隔离器将阴阳极隔开，防止BH4-和BO2-向阳极移动，并且向其中加入二价镍离子来提高脱硫效率，总脱硫率达58.5%。用掺硼金刚石薄膜电极的脉冲电压和偏硼酸钠对煤进行电解还原脱硫。在脉冲电压的作用下，可以提高NaBO2和NaBH4之间的转换，脱硫率可达64%，且以气体的形式从煤中脱除的H2S最终转换成Na2S和Na2SX。
4结论
随着能源的日益紧张以及人们对环境保护的越来越重视，探索更加有效的煤炭脱硫材料已成为一个非常重要的课题。电子转移脱硫催化材料虽然可以脱除一定量的有机硫，但是只能应用含有高负氧化电位的金属离子。微生物催化材料虽然可以脱除有机硫，但是培养菌种耗时较长，适应性较差。碱液浸出脱硫后黏结性和膨胀性会降低。还原催化材料脱硫快速、方便、温和，但是对有机硫的脱除效果较差。氧化脱硫催化材料脱硫效果虽好，但是对噻吩硫仍然困难。因此，单采用一种药剂材料，不能在温和条件下有效脱除煤中硫。今后,如果能将生物催化材料和氧化脱硫催化材料结合起来，利用二者各自的优点，探索能在温和条件下进行的有效脱硫新工艺将显得更有意义。
参考文献：
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