导读:本文包含了不对称酮论文开题报告文献综述及选题提纲参考文献，主要关键词:DFT,过渡金属催化剂,不对称催化氢化,反应机理
不对称酮论文文献综述
雷鸣[1]（2017）在《Ru催化剂催化不对称酮加氢反应机理的理论研究》一文中研究指出不对称催化酮加氢是药物合成和精细化工的重要反应过程。从上世纪80年代到现在,化学家们设计了不同骨架结构过渡金属催化剂催化酮氢化并对其催化机理进行了深入的研究[1]。酮催化加氢过程的催化循环分为两个部分:催化剂上氢转移到酮和催化剂的再生。其中氢转移过程可以分为两种机理,一为底物酮与金属中心有相互作用的内围氢转移机理,二为底物与金属中心无相互作用的双功能外围氢转移机理。催化剂的再生也有两种方式,一为以氢气为氢来源,二为以有机溶剂(异丙醇或甲醇)为氢来源的催化剂再生再生过程。我们采用DFT方法系统研究了过渡金属配合物催化不对称酮加氢的反应机理及选择性。计算结构表明:1.过渡金属配合物催化酮氢化反应过程实验中观察到的协同不同步的氢迁移过程的本质是分步反应[2];2.在多种金属中心调变的双磷双胺配合物催化酮氢化的反应过程的比较研究中揭示了氢转移过程的叁种反应模式,并指出Fe金属配合物在不对称酮氢化反应中的潜在催化应用[3];3.发现了不同配体的酮氢化的决速步骤不同,双功能催化剂中酸性活性位与碱性活性位在氢气活化过程中具有十分重要的作用[4-6];4.醇助氢气活化反应机理在氢气为氢来源的酮氢化反应过程中为优势机理;研究了质子化反应机理,指出在酸性条件下酮加氢氢气活化过程中酸参与了反应;这些发现与实验结果十分吻合[7];5.指出H2的配位在氢气活化过程中的重要的作用,解释了那些偏好氢气作为氢来源催化氢化酮反应的后过渡金属化合物与其他后过渡金属化合物的本质差异[8];6.通过对Ru H2(binap)(cydn)催化不对称酮氢化反应中,从不同角度分析了对映选择性的影响因素,指出了NH/π相互作用在影响对映选择性上起着重要的作用;同时本课题系统研究了五种不同骨架架构的双功能催化剂催化不对称酮氢化反应,指出弱的Ru-H键,强碱性的氢负离子和强的X-H酸性会降低氢转移步骤的能垒[9];7.对65个酮底物和15个催化剂结构建立模型并预测,基于3D-QSAR方法,建立了催化剂结构与不对称选择性效率的定量构效关系[10]。上述研究结果为基于催化剂骨架结构与催化反应机理的不对称过渡金属催化剂的分子设计提供新的思路。(本文来源于《中国化学会第八届全国分子手性学术研讨会论文摘要集》期刊2017-10-12）
李龙飞,雷鸣[2]（2016）在《双膦双胺过渡金属钌催化剂催化不对称酮氢化的反应机理及叁维构效模型研究》一文中研究指出手性醇是化工生产以及学术研究中重要的中间体,不对称酮氢化是一种常用的合成手性醇的方法。Noyori等人开发了一系列用于催化酮氢化反应的双膦双胺过渡金属钌催化剂,表现出很好的活性、羰基选择性以及高对映选择性。~1我们通过比较分子力场法分析(CoMFA)与偏最小二乘法(PLS)方法建立了双膦双胺过渡金属钌催化剂结构和它催化苯乙酮对映选择性的叁维定量构效模型(3D-QSSR)。~2此模型在预测手性醇产物对应映体过量值(ee)时具有非常高的可靠性,其预测能力通过测试集(包含5种双膦双胺过渡金属钌化合物)得到验证。根据所建立模型所给出的立体场和静电场信息(如图1)对原有催化剂进行了催化剂改性设计,得到了一系列新的催化剂。对改性后预测ee值提高的催化剂进行了催化酮氢化反应的理论研究。改性后预测ee值提高的催化剂的手性决定步骤R/S构象能垒差比原催化剂的要大,而且与底物苯乙酮作用后的最高占据轨道(HOMO)和最低空轨道(LUMO)的带隙也发生了增加,表明DFT理论与3D-QSSR研究结果一致,改性后预测ee值提高。更重要的是,此方法可以适用于催化烯烃、亚胺、酮等底物(C=X,X=C,N,O)不对称氢化反应的有机过渡金属催化剂的叁维定量构效模型研究,为合成活性更高、选择性更好的有机过渡金属催化剂提供指导。(本文来源于《中国化学会第30届学术年会摘要集-第四十五分会：物理有机》期刊2016-07-01）
潘玉慧[3]（2015）在《过渡金属钌催化不对称酮氢化及醇脱氢反应的理论研究》一文中研究指出文章对过渡金属钌催化剂催化不对称酮氢化及醇脱氢反应进行了理论研究。主要包括过渡金属钌二膦二胺化合物催化不对称酮氢化反应以及过渡金属钌螯合物催化甲醇脱氢反应等两方面的内容。1.过渡金属钌二膦二胺化合物催化不对称酮氢化反应本论文研究了不对称酮氢化反应对映选择性与催化剂结构之间的关系,建立了25个催化剂结构和对映选择性关系的3D-QSSR模型。所建模型训练集的q2为0.798,r2为0.996,测试集的r2为0.974。由此模型的相关参数,可以判断模型的可靠性和预测性。3D-QSSR模型立体场和静电场给出的信息主要集中在二膦二胺过渡金属钌催化剂的胺配体上,根据模型给出的信息对原有催化剂进行了配体改性,得到一系列新的催化剂。用DFT方法对改性后ee值提高的催化剂进行了理论研究,能量和前线轨道分析的结果表明,DFT与3D-QSSR理论研究结果一致,改性后的催化剂对映选择性有了很大程度的提高,催化剂的活性也有了一定程度的提高。2.过渡金属钌螯合物催化甲醇脱氢反应本文应用DFT方法研究了过渡金属钌螯合催化剂催化甲醇脱氢生成氢气的反应,分别探究了甲醇、甲醛、甲酸脱氢的叁个循环过程。其中每个循环包括脱氢和氢气释放两个过程。研究结果表明,对于脱氢过程,甲醛脱氢过程相对较容易,甲醇脱氢次之,甲酸脱氢最难发生。甲醇脱氢过程氢氧根离子的参与使得生成偕二醇阴离子而不是甲醛,这是实验中检测不到甲醛的主要原因。甲醛脱氢过程的快速发生是反应初始阶段就能检测到二氧化碳的原因。对于氢气释放过程,甲醇协助氢气释放的过程相对于直接的氢气释放过程要容易的多。甲醇和甲醛脱氢是按照外层机理发生的,而甲酸脱氢过程既可以是外层机理也可以是内层机理,是外层机理和内层机理的对立统一。甲酸脱氢生成的二氧化碳在氢氧根的作用下生成碳酸氢根,是反应初始阶段PH值降低的主要原因,也是整个反应能够迅速发生的一个非常重要的驱动力。从整体上说,甲酸脱氢的二氧化碳释放过程以及醇助氢气释放过程是整个反应的决速步骤。根据前面的研究结果,DFT计算分析过渡金属钌螯合物的配体和取代基调变效应,主要研究配体调变对二氧化碳释放和氢气释放过程的影响。研究结果表明,配体和取代基调变使得二氧化碳释放过程的能垒降低,相反使得醇助氢气释放过程的能垒升高。(本文来源于《北京化工大学》期刊2015-05-19）
刘昆[4]（2008）在《手性糖基硫脲的合成及催化不对称酮与硝基烯烃Michael加成》一文中研究指出手性硫脲是有机小分子催化剂的一个重要研究方向。硫脲分子容易连接其他官能团而得到双功能的催化剂:催化过程中不仅仅有氢键的Lewis酸性活化亲电性的反应底物,还可以通过另一官能团活化亲核性反应物,从而可以表现出非常高的催化活性和立体选择性。Michael加成反应是有机化学领域应用广泛的非常重要的碳-碳键形成反应。近年来,不对称Michael加成反应的研究得到了极大的发展。本文中,设计了一大类手性硫脲小分子催化剂,在不对称Michael加成反应中表现出良好的效果。由廉价的糖化合物经过简单的转化,高收率的合成手性伯胺基硫脲。尝试了不同的酮对反式硝基烯烃的Michael加成,测试了催化剂构型匹配、筛选了反应中的溶剂、反应温度、添加剂、反应物的当量比等等的影响因素。探索出最佳反应条件,高收率的分离出了高对映选择性的加成产物。1, 2-环己二胺骨架的硫脲2a适用于以芳香酮为Michael供体的反应,21种芳香酮的加成产物能获得高达98%的ee值和大于99%的收率。1, 2-二苯基乙烷-1, 2-二胺骨架的硫脲4a能促进环状脂肪酮高对映选择性的加成E-硝基烯烃,14种加成产物都获得了非常好的对映选择性和非对映选择性。所有新化合物都通过红外光谱、核磁共振氟谱、核磁共振氢谱、核磁共振碳谱、质谱和元素分析确证了结构。催化剂4a通过X-衍射得到了晶体结构,为我们揭示了反应的高选择性的原因,以此为依据,提出了反应的过渡态。(本文来源于《天津大学》期刊2008-05-01）
谢筱娟,刘菊珍[5]（1988）在《关于不对称酮的Michαel反应的剖析》一文中研究指出本文利用反应机理、反应动力学和反应过程的位能图,导出了不对称酮的Michael反应主要发生在取代较多的位置上的理由。(本文来源于《信阳师范学院学报(自然科学版)》期刊1988年04期）
不对称酮论文开题报告
（1）论文研究背景及目的
此处内容要求：
首先简单简介论文所研究问题的基本概念和背景，再而简单明了地指出论文所要研究解决的具体问题，并提出你的论文准备的观点或解决方法。
写法范例：
手性醇是化工生产以及学术研究中重要的中间体,不对称酮氢化是一种常用的合成手性醇的方法。Noyori等人开发了一系列用于催化酮氢化反应的双膦双胺过渡金属钌催化剂,表现出很好的活性、羰基选择性以及高对映选择性。~1我们通过比较分子力场法分析(CoMFA)与偏最小二乘法(PLS)方法建立了双膦双胺过渡金属钌催化剂结构和它催化苯乙酮对映选择性的叁维定量构效模型(3D-QSSR)。~2此模型在预测手性醇产物对应映体过量值(ee)时具有非常高的可靠性,其预测能力通过测试集(包含5种双膦双胺过渡金属钌化合物)得到验证。根据所建立模型所给出的立体场和静电场信息(如图1)对原有催化剂进行了催化剂改性设计,得到了一系列新的催化剂。对改性后预测ee值提高的催化剂进行了催化酮氢化反应的理论研究。改性后预测ee值提高的催化剂的手性决定步骤R/S构象能垒差比原催化剂的要大,而且与底物苯乙酮作用后的最高占据轨道(HOMO)和最低空轨道(LUMO)的带隙也发生了增加,表明DFT理论与3D-QSSR研究结果一致,改性后预测ee值提高。更重要的是,此方法可以适用于催化烯烃、亚胺、酮等底物(C=X,X=C,N,O)不对称氢化反应的有机过渡金属催化剂的叁维定量构效模型研究,为合成活性更高、选择性更好的有机过渡金属催化剂提供指导。
（2）本文研究方法
调查法：该方法是有目的、有系统的搜集有关研究对象的具体信息。
观察法：用自己的感官和辅助工具直接观察研究对象从而得到有关信息。
实验法：通过主支变革、控制研究对象来发现与确认事物间的因果关系。
文献研究法：通过调查文献来获得资料，从而全面的、正确的了解掌握研究方法。
实证研究法：依据现有的科学理论和实践的需要提出设计。
定性分析法：对研究对象进行“质”的方面的研究，这个方法需要计算的数据较少。
定量分析法：通过具体的数字，使人们对研究对象的认识进一步精确化。
跨学科研究法：运用多学科的理论、方法和成果从整体上对某一课题进行研究。
功能分析法：这是社会科学用来分析社会现象的一种方法，从某一功能出发研究多个方面的影响。
模拟法：通过创设一个与原型相似的模型来间接研究原型某种特性的一种形容方法。
不对称酮论文参考文献
[1].雷鸣.Ru催化剂催化不对称酮加氢反应机理的理论研究[C].中国化学会第八届全国分子手性学术研讨会论文摘要集.2017
[2].李龙飞,雷鸣.双膦双胺过渡金属钌催化剂催化不对称酮氢化的反应机理及叁维构效模型研究[C].中国化学会第30届学术年会摘要集-第四十五分会：物理有机.2016
[3].潘玉慧.过渡金属钌催化不对称酮氢化及醇脱氢反应的理论研究[D].北京化工大学.2015
[4].刘昆.手性糖基硫脲的合成及催化不对称酮与硝基烯烃Michael加成[D].天津大学.2008
[5].谢筱娟,刘菊珍.关于不对称酮的Michαel反应的剖析[J].信阳师范学院学报(自然科学版).1988