本文主要研究内容
作者刘梅怡（2019）在《组合QM/MM方法计算化学与生物体系中的同位素效应》一文中研究指出：量子力学对于理解、解释复杂体系中的化学现象极为重要,对于定量计算化学性质更是必不可少。然而精确量子化学计算方法的计算量大,几乎无法直接应用到溶液及蛋白质生物体系。特别是不仅仅需要对一个结构做能量和导数的计算,还要通过分子动力学或Monte Carlo方法对体系的性质做统计力学平均,后者需要千百万次这样的计算。因此应用于复杂体系的量子化学计算面临两个计算瓶颈:精确量子化学计算本身的随体系大小以指数递增的计算标度,及统计力学取样的Boltzmann因子标度。发展和应用多尺度计算方法成为一个必须的、无法避免的方向,其重要性也通过2013年诺贝尔化学奖授予了这方面的一个研究方向可以窥视一般。本论文总结了过去几年中应用和发展量子力学与分子力学组合（QM/MM）新方法的研究工作,在两个方面做出了新颖的贡献。第一,应用QM/MM势能面,结合费曼路径积分-自由能微扰理论（PI-FEP）,计算了溶液体系中的平衡态同位素效应（EIE）,第一次将PI-FEP@QM/MM这种双层次量子-经典方法应用到同位素分馏因子（IFF）的统计模拟计算。研究对象是有机醛酮化合物（生物糖的重要功能团）18O/16O同位素分布。目前这一领域内对EIE计算的传统方法是优化分子在气象中的结构,通过振动频率得到零点能及热力学温差矫正用来估算溶液体系中的同位素效应。非简谐效应一般忽略不计。此论文中的计算方法和结果包括了溶剂效应和非谐因素。通过示范应用证明PI-FEP@QM/MM方法可以在将来应用于解释实验上观察到的树木年轮中不同同位素富集变化,进而提供环境气候涨落的历史信息。重要性是可以为了解地球表面环境以及全球循环系统的历史变化提供理论辅助。此外,此论文中应用PI-FEP@QM/MM方法,模拟计算了一系列有机酸的酸性在水溶液中的同位素效应。计算结果与实验现象有较好的吻合,证明PI-FEP是一个有效的、精确的统计力学动力学计算方法。重要的是通过对计算结果的分析得到了平衡同位素效应与有机酸性的相关关系,为进一步认识和理解溶剂化效应对于同位素效应的影响提供了一个计算方法和理论指导。第二个重要贡献具有原创性,证明和发展了广义奇异值分解构造透热态（GDAC）的理论和计算方法。建立一个有效的透热态方法对于非绝热动力学计算非常重要,也是世界上多个课题组多年的研究方向,至少有几十个不同的方法用来构建透热态。其原因是透热态本身不是唯一的。但是这些方法的通性是从绝热（adiabatic）势能面出发,应用各种不同性质的限制条件做正交转换得到pseudo透热态表达。透热态的一个特征应该是保持本身的价键态,而这种正交转换的透热态一般都是混合态。此论文中介绍的发展GDAC方法从传统的相反方向出发,利用多态密度泛函（MSDFT）理论,首先定义定域的价键态,对应于光化学反应的各个反应通道产物。这些定域态本身就是透热态（diabatic）,其价键特征在不同分子结构下是完整保持的。绝热势能面从MSDFT组态作用（CI）方法得到,其正确性、组态完整性和计算结果的精确性可以与实验观测结果比较并得到验证。通过广义奇异值分解,证明了透热态是绝热势能面在MSDFT的具有给定价键特征（即基态、激发态反应产物）的定域组态空间投影。GDAC的特点是（1）先定域态,后绝热势能面,（2）组态的完整性和绝热态的可观测量可以被实验结果验证,（3）从定义出发定域态价键结构稳定不受分子具体坐标影响。通过对具有三个不同特点的化学过程的应用,展示了GDAC计算和建立透热态的方法:SN1解离的共价态和离子态交叉的双态模型,光解离路径的基态势能面和第一激发态的势能面的锥形交叉,以及双原子分子解离的多个态复杂组合的势能曲线模型。
Abstract
liang zi li xue dui yu li jie 、jie shi fu za ti ji zhong de hua xue xian xiang ji wei chong yao ,dui yu ding liang ji suan hua xue xing zhi geng shi bi bu ke shao 。ran er jing que liang zi hua xue ji suan fang fa de ji suan liang da ,ji hu mo fa zhi jie ying yong dao rong ye ji dan bai zhi sheng wu ti ji 。te bie shi bu jin jin xu yao dui yi ge jie gou zuo neng liang he dao shu de ji suan ,hai yao tong guo fen zi dong li xue huo Monte Carlofang fa dui ti ji de xing zhi zuo tong ji li xue ping jun ,hou zhe xu yao qian bai mo ci zhe yang de ji suan 。yin ci ying yong yu fu za ti ji de liang zi hua xue ji suan mian lin liang ge ji suan ping geng :jing que liang zi hua xue ji suan ben shen de sui ti ji da xiao yi zhi shu di zeng de ji suan biao du ,ji tong ji li xue qu yang de Boltzmannyin zi biao du 。fa zhan he ying yong duo che du ji suan fang fa cheng wei yi ge bi xu de 、mo fa bi mian de fang xiang ,ji chong yao xing ye tong guo 2013nian nuo bei er hua xue jiang shou yu le zhe fang mian de yi ge yan jiu fang xiang ke yi kui shi yi ban 。ben lun wen zong jie le guo qu ji nian zhong ying yong he fa zhan liang zi li xue yu fen zi li xue zu ge （QM/MM）xin fang fa de yan jiu gong zuo ,zai liang ge fang mian zuo chu le xin ying de gong suo 。di yi ,ying yong QM/MMshi neng mian ,jie ge fei man lu jing ji fen -zi you neng wei rao li lun （PI-FEP）,ji suan le rong ye ti ji zhong de ping heng tai tong wei su xiao ying （EIE）,di yi ci jiang PI-FEP@QM/MMzhe chong shuang ceng ci liang zi -jing dian fang fa ying yong dao tong wei su fen liu yin zi （IFF）de tong ji mo ni ji suan 。yan jiu dui xiang shi you ji quan tong hua ge wu （sheng wu tang de chong yao gong neng tuan ）18O/16Otong wei su fen bu 。mu qian zhe yi ling yu nei dui EIEji suan de chuan tong fang fa shi you hua fen zi zai qi xiang zhong de jie gou ,tong guo zhen dong pin lv de dao ling dian neng ji re li xue wen cha jiao zheng yong lai gu suan rong ye ti ji zhong de tong wei su xiao ying 。fei jian xie xiao ying yi ban hu lve bu 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tong wei su xiao ying de ying xiang di gong le yi ge ji suan fang fa he li lun zhi dao 。di er ge chong yao gong suo ju you yuan chuang xing ,zheng ming he fa zhan le an yi ji yi zhi fen jie gou zao tou re tai （GDAC）de li lun he ji suan fang fa 。jian li yi ge you xiao de tou re tai fang fa dui yu fei jue re dong li xue ji suan fei chang chong yao ,ye shi shi jie shang duo ge ke ti zu duo nian de yan jiu fang xiang ,zhi shao you ji shi ge bu tong de fang fa yong lai gou jian tou re tai 。ji yuan yin shi tou re tai ben shen bu shi wei yi de 。dan shi zhe xie fang fa de tong xing shi cong jue re （adiabatic）shi neng mian chu fa ,ying yong ge chong bu tong xing zhi de xian zhi tiao jian zuo zheng jiao zhuai huan de dao pseudotou re tai biao da 。tou re tai de yi ge te zheng ying gai shi bao chi ben shen de jia jian tai ,er zhe chong zheng jiao zhuai huan de tou re tai yi ban dou shi hun ge tai 。ci lun wen zhong jie shao de fa zhan GDACfang fa cong chuan tong de xiang fan fang xiang chu fa ,li yong duo tai mi du fan han （MSDFT）li lun ,shou xian ding yi ding yu de jia jian tai ,dui ying yu guang hua xue fan ying de ge ge fan ying tong dao chan wu 。zhe xie ding yu tai ben shen jiu shi tou re tai （diabatic）,ji jia jian te zheng zai bu tong fen zi jie gou xia shi wan zheng bao chi de 。jue re shi neng mian cong MSDFTzu tai zuo yong （CI）fang fa de dao ,ji zheng que xing 、zu tai wan zheng xing he ji suan jie guo de jing que xing ke yi yu shi yan guan ce jie guo bi jiao bing de dao yan zheng 。tong guo an yi ji yi zhi fen jie ,zheng ming le tou re tai shi jue re shi neng mian zai MSDFTde ju you gei ding jia jian te zheng （ji ji tai 、ji fa tai fan ying chan wu ）de ding yu zu tai kong jian tou ying 。GDACde te dian shi （1）xian ding yu tai ,hou jue re shi neng mian ,（2）zu tai de wan zheng xing he jue re tai de ke guan ce liang ke yi bei shi yan jie guo yan zheng ,（3）cong ding yi chu fa ding yu tai jia jian jie gou wen ding bu shou fen zi ju ti zuo biao ying xiang 。tong guo dui ju you san ge bu tong te dian de hua xue guo cheng de ying yong ,zhan shi le GDACji suan he jian li tou re tai de fang fa :SN1jie li de gong jia tai he li zi tai jiao cha de shuang tai mo xing ,guang jie li lu jing de ji tai shi neng mian he di yi ji fa tai de shi neng mian de zhui xing jiao cha ,yi ji shuang yuan zi fen zi jie li de duo ge tai fu za zu ge de shi neng qu xian mo xing 。
论文参考文献
论文详细介绍
论文作者分别是来自吉林大学的刘梅怡，发表于刊物吉林大学2019-06-25论文，是一篇关于方法论文,双层论文,方法论文,透热态论文,吉林大学2019-06-25论文的文章。本文可供学术参考使用，各位学者可以免费参考阅读下载，文章观点不代表本站观点，资料来自吉林大学2019-06-25论文网站，若本站收录的文献无意侵犯了您的著作版权，请联系我们删除。
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