本文主要研究内容
作者张丽南（2019）在《氢与过渡金属表面交互行为的第一性原理计算》一文中研究指出：氢与过渡金属表面之间的相互作用已被广泛研究了几十年,因为它们是对各种化学过程至关重要的基本步骤,包括储氢、氢燃料电池、氢脆、氢诱导腐蚀、工业加氢-脱氢反应等。金属表层内溶解的氢对基体的物理、化学和机械性能等方面都有很大的影响。虽然研究人员已经应用了多种实验技术,但由于氢原子尺寸过小以及多数反应环境的复杂性,我们很难观测到特定条件下的界面状态。目前,原子水平的理论模拟技术逐渐成为研究材料结构和性能以及探索化学-电化学反应机理的有力工具。在本论文中,我们通过第一性原理计算研究了氢在一系列过渡金属界面的交互行为及其对相关反应过程的影响,得出以下结论:(1)通过研究不同覆盖度下氢在一系列过渡金属(111)表面的吸附和吸收行为,我们证明,只有足够高的氢覆盖度(θH>1 monolayer)才能促使表面氢渗透的发生。高覆盖度下,一方面,表面吸附的氢原子由于原子间强烈的相互排斥而导致自身吸附减弱,但它们的存在却可在一定程度上稳固次次表面氢的吸附;另一方面,虽然表面扩散过程需要的热力学驱动力降低,但其需要克服更高的势垒,而第二步扩散步所需的相对较大的势垒则略有降低。因此,高的氢覆盖度可以促进氢从表面到次表面再到次次表面的扩散过程,同时抑制次表面氢向表面的逸出。(2)电化学环境下发生的反应与气相环境下相比有很大不同,金属-电解质界面之间形成的电化学双电层结构可以显著影响金属表面及基体内氢的吸附。在电化学条件下,水溶液引起的溶剂效应可忽略不计,而界面电场则可以通过减弱氢在表面的吸附、同时稳定氢在次表面的吸附来为表面扩散过程提供一个较小的热力学驱动力。(3)通过研究酸溶液(pH = 0)中Cr(110)表面钝化初始阶段所涉及的基元步骤,我们预测了单层钝化吸附膜的形成方式及其对电极电位的贡献。吸附驱动的钝化过程开始于活化区,而一层单层氧化膜的形成意味着钝化阶段的开始。由相关基元反应的能量差计算所得的限制电位与实验测得的钝化电位值较为吻合。次表面间隙氢原子的引入可以在不同程度上稳定表面上所有中间体的吸附,同时削弱表层金属键,从而可以降低限制电位并促进钝化膜的失效。氢浓度越高,对计算结果影响越大。(4)通过研究Schrock循环中使用的非水质子源2,6-二甲基吡啶离子(LutH+)在一系列过渡金属(111)表面对电化学合成氨反应的选择性,我们证明了LutH+在电还原过程中可有效替代水分子供体(H3O+),因为它可以极大地抑制析氢反应的发生。具体来说,析氢过程的第一步电化学吸附步会具有相当高的势垒,导致氢不易转移至表面,从而降低了后续脱附步骤发生的概率。而两种供体发生电化学脱附反应的相似性又说明了,氮分子及后续中间产物的加氢过程的速率不会因供体不同而受到影响。另外,LutH+的存在还可以通过氢键的形式选择性地稳定产物*NNH的吸附而减弱产物*NH或*NH2的吸附,从而使得理想过电位值上移0.3 V。因此,该非水质子源应该是电化学合成氨反应一个非常可行的氢供体。
Abstract
qing yu guo du jin shu biao mian zhi jian de xiang hu zuo yong yi bei an fan yan jiu le ji shi nian ,yin wei ta men shi dui ge chong hua xue guo cheng zhi guan chong yao de ji ben bu zhou ,bao gua chu qing 、qing ran liao dian chi 、qing cui 、qing you dao fu shi 、gong ye jia qing -tuo qing fan ying deng 。jin shu biao ceng nei rong jie de qing dui ji ti de wu li 、hua xue he ji xie xing neng deng fang mian dou you hen da de ying xiang 。sui ran yan jiu ren yuan yi jing ying yong le duo chong shi yan ji shu ,dan you yu qing yuan zi che cun guo xiao yi ji duo shu fan ying huan jing de fu za xing ,wo men hen nan guan ce dao te ding tiao jian xia de jie mian zhuang tai 。mu qian ,yuan zi shui ping de li lun mo ni ji shu zhu jian cheng wei yan jiu cai liao jie gou he xing neng yi ji tan suo hua xue -dian hua xue fan ying ji li de you li gong ju 。zai ben lun wen zhong ,wo men tong guo di yi xing yuan li ji suan yan jiu le qing zai yi ji lie guo du jin shu jie mian de jiao hu hang wei ji ji dui xiang guan fan ying guo cheng de ying xiang ,de chu yi xia jie lun :(1)tong guo yan jiu bu tong fu gai du xia qing zai yi ji lie guo du jin shu (111)biao mian de xi fu he xi shou hang wei ,wo men zheng ming ,zhi you zu gou gao de qing fu gai du (θH>1 monolayer)cai neng cu shi biao mian qing shen tou de fa sheng 。gao fu gai du xia ,yi fang mian ,biao mian xi fu de qing yuan zi you yu yuan zi jian jiang lie de xiang hu pai chi er dao zhi zi shen xi fu jian ruo ,dan ta men de cun zai que ke zai yi ding cheng du shang wen gu ci ci biao mian qing de xi fu ;ling yi fang mian ,sui ran biao mian kuo san guo cheng xu yao de re li xue qu dong li jiang di ,dan ji xu yao ke fu geng gao de shi lei ,er di er bu kuo san bu suo xu de xiang dui jiao da de shi lei ze lve you jiang di 。yin ci ,gao de qing fu gai du ke yi cu jin qing cong biao mian dao ci biao mian zai dao ci ci biao mian de kuo san guo cheng ,tong shi yi zhi ci biao mian qing xiang biao mian de yi chu 。(2)dian hua xue huan jing xia fa sheng de fan ying yu qi xiang huan jing xia xiang bi you hen da bu tong ,jin shu -dian jie zhi jie mian zhi jian xing cheng de dian hua xue shuang dian ceng jie gou ke yi xian zhe ying xiang jin shu biao mian ji ji ti nei qing de xi fu 。zai dian hua xue tiao jian xia ,shui rong ye yin qi de rong ji xiao ying ke hu lve bu ji ,er jie mian dian chang ze ke yi tong guo jian ruo qing zai biao mian de xi fu 、tong shi wen ding qing zai ci biao mian de xi fu lai wei biao mian kuo san guo cheng di gong yi ge jiao xiao de re li xue qu dong li 。(3)tong guo yan jiu suan rong ye (pH = 0)zhong Cr(110)biao mian dun hua chu shi jie duan suo she ji de ji yuan bu zhou ,wo men yu ce le chan ceng dun hua xi fu mo de xing cheng fang shi ji ji dui dian ji dian wei de gong suo 。xi fu qu dong de dun hua guo cheng kai shi yu huo hua ou ,er yi ceng chan ceng yang hua mo de xing cheng yi wei zhao dun hua jie duan de kai shi 。you xiang guan ji yuan fan ying de neng liang cha ji suan suo de de xian zhi dian wei yu shi yan ce de de dun hua dian wei zhi jiao wei wen ge 。ci biao mian jian xi qing yuan zi de yin ru ke yi zai bu tong cheng du shang wen ding biao mian shang suo you zhong jian ti de xi fu ,tong shi xiao ruo biao ceng jin shu jian ,cong er ke yi jiang di xian zhi dian wei bing cu jin dun hua mo de shi xiao 。qing nong du yue gao ,dui ji suan jie guo ying xiang yue da 。(4)tong guo yan jiu Schrockxun huan zhong shi yong de fei shui zhi zi yuan 2,6-er jia ji bi ding li zi (LutH+)zai yi ji lie guo du jin shu (111)biao mian dui dian hua xue ge cheng an fan ying de shua ze xing ,wo men zheng ming le LutH+zai dian hai yuan guo cheng zhong ke you xiao ti dai shui fen zi gong ti (H3O+),yin wei ta ke yi ji da de yi zhi xi qing fan ying de fa sheng 。ju ti lai shui ,xi qing guo cheng de di yi bu dian hua xue xi fu bu hui ju you xiang dang gao de shi lei ,dao zhi qing bu yi zhuai yi zhi biao mian ,cong er jiang di le hou xu tuo fu bu zhou fa sheng de gai lv 。er liang chong gong ti fa sheng dian hua xue tuo fu fan ying de xiang shi xing you shui ming le ,dan fen zi ji hou xu zhong jian chan wu de jia qing guo cheng de su lv bu hui yin gong ti bu tong er shou dao ying xiang 。ling wai ,LutH+de cun zai hai ke yi tong guo qing jian de xing shi shua ze xing de wen ding chan wu *NNHde xi fu er jian ruo chan wu *NHhuo *NH2de xi fu ,cong er shi de li xiang guo dian wei zhi shang yi 0.3 V。yin ci ,gai fei shui zhi zi yuan ying gai shi dian hua xue ge cheng an fan ying yi ge fei chang ke hang de qing gong ti 。
论文参考文献
论文详细介绍
论文作者分别是来自北京科技大学的张丽南，发表于刊物北京科技大学2019-06-27论文，是一篇关于过渡金属论文,表面论文,氢原子论文,界面反应论文,第一性原理计算论文,北京科技大学2019-06-27论文的文章。本文可供学术参考使用，各位学者可以免费参考阅读下载，文章观点不代表本站观点，资料来自北京科技大学2019-06-27论文网站，若本站收录的文献无意侵犯了您的著作版权，请联系我们删除。
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