刘洪岗
（上海石油化工股份有限公司炼油部4#炼，200540）
【摘要】介绍了上海石化72kt/a硫磺回收装置的工艺概况、流程简述，对装置运行中存在的问题进行了分析，提出了优化运行的具体措施。
【关键词】硫磺回收；尾气处理；生产运行分析；技术改造
1．前言
硫磺回收装置作为对炼油装置的酸性气处理、回收硫磺并保证大气SO2污染物排放达标的装置，受到了越来越多的重视，也因其对社会效益和经济效益的巨大贡献而受到更多的关注。
上海石化72kt/a硫磺回收装置是上海石化炼油改造项目的关键环保装置，由山东三维石化工程公司（原齐鲁石化胜利炼油设计院）设计，该装置处理的酸性气包括溶剂再生装置产生的清洁酸性气和无侧线抽出酸性水汽提装置产生的含氨酸性气。本装置设计采用常规Claus制硫工艺和SSR尾气处理技术回收酸性气中的元素硫，同时将含氨酸性气中的NH3转化为N2，排入大气，减轻对环境的污染。排放烟气符合《大气污染综合排放标准》（GB16297-1996）的要求。
装置自2000年2月投产以来，运行已超过10年，其间对设计中存在的缺陷和运行中发现的问题进行了较大规模的技术改造。本文将针对目前国内硫磺装置普遍存在的问题结合本装置进行讨论，提出整改意见，使硫磺回收装置成为尽可能合理的节能环保型生产装置。
2．工艺原理
2.1Claus工艺原理
Claus工艺的实质是部分氧化还原反应，其化学反应方程式为：
H2S+3/2O2===H2O+SO2
2H2S+SO2===2H2O+3/2S2
3H2S+3/2O2===3H2O+3/2S2
在制硫炉内，H2S被部分氧化，生成SO2，未被氧化的H2S和SO2又发生氧化还原反应生成S2，反应过程中放出大量的热，使反应炉温度高达1000～1350℃。由于在H2S：SO2=2：1时，H2S转化成S2的转化率最为理想，因此在生产中，严格控制配风量，使H2S：SO2=2：1。
在酸性气燃烧炉内，还同时发生含氨酸性气的燃烧反应。氨的燃烧反应如下：
4NH3+3O2→2N2+6H2O
氨的燃烧反应也是放热反应，并需要在较高的温度下进行，在配风过量的情况下，氨还会发生其它副反应：
4NH3+5O2→4NO+6H2O
故氨的燃烧也需要严格控制配风量。
在反应炉内，由于原料中烃类的存在，还发生以下副反应(以CH4为例)：
CH4+2O2→CO2+2H2O
CO2+H2S→COS+H2O
2H2S+CO2→CS2+2H2O
在催化反应器中，H2S与SO2在较低的温度下继续发生Claus反应生成硫磺，同时还发生硫化物的水解反应：
COS+H2O→H2S+CO2
CS2+2H2S→2H2S+CO2
经过燃烧反应和催化反应，H2S总转化率可达93-95%左右。剩余的H2S、SO2及其它硫化物在尾气处理部分进行进一步的处理。
2.2尾气处理(SSR)工艺原理
在加氢催化剂作用下，Claus尾气中的硫化物和氢气发生以下反应：
SO2+3H2→H2S+2H2O
S8+8H2→8H2S
COS+H2O→H2S+CO2
CS2+2H2O→2H2S+CO2
在吸收塔内发生H2S的吸收反应：
H2S+CH3-N（CH2-CH2OH）2+H2S——→CH3-NH（CH2-CH2OH）2?HS
SSR工艺的基本原理是含一定量的H2S、SO2其它硫化合物和单质硫的Claus尾气经尾气加热器加热后，进入加氢反应器，在特定催化剂下的作用下，进行加氢反应，把SO2及其它硫化物转化成H2S，高温反应气体经过冷却后送入吸收塔，在吸收塔内H2S被MDEA吸收固定下来，经净化后的尾气含有残余的H2S，经尾气焚烧炉焚烧后，由烟囱排放到大气中。吸收了H2S的胺液送到胺再生装置进行再生。
3．装置运行问题探讨
3.1装置处理含氨酸性气问题及改进
含氨酸性气是酸性水单塔无侧线汽提塔的汽提气，氨的处理在高温部分完成，要求出废热锅炉的过程气中NH3≤50ppm(V),NO≤10ppm(V)。主要的烧氨反应为：
4NH3+3O2→2N2+6H2O
2NH3+SO2→N2+2H2O+2H2S
2NH3→N2+3H2
NH3的分解反应直接受到温度的影响。在1100℃时，NH3的分解在90%，在1200℃时，NH3的分解达到了100%，但是H2S和H2O的存在会抑制NH3的热分解反应。要使NH3燃烧充分，反应炉温度必须在1250℃以上。
3.1.1装置处理含氨酸性气的副作用
据国外研究结果和操作实践证实，NH3的处理对装置运行造成的副作用主要体现在：
1）当配风不足时，NH3和某些硫化物反应，生成NH4SH、(NH4)2S、(NH4)2SO4类固体，会引起设备，特别是废热锅炉炉管的堵塞，增加装置维修费用。
2）当配风过量时，NH3氧化反应会出现NOx（氮氧化合物），而NOX会使SO2氧化生成SO3，一方面造成催化剂硫酸盐化：Al2O3+3SO3→Al2(SO4)3，使催化剂“失活”；另一方面当系统内出现明水时，SO3对设备和管线产生严重腐蚀。
3）NH3的处理对催化转化过程的贡献较小，主要是由于处理NH3时，每处理1MolNH3，配风带入2.82MolN2，降低了反应物的浓度，增加了过程气量，影响了装置的硫转化率，限制了装置负荷的提高。
3.1.2含氨酸性气配风难控制
首先，含氨酸性气的配风与其组成密切相关，目前分析部门尚未掌握含氨酸性气组成的分析方法。在缺乏分析的情况下，设计部门认为可以通过酸性水汽提装置物料平衡计算，获得含氨酸性气的组成和流量。但在酸性水汽提装置实际运行中，不确定的因素如酸性水加工量和组成变化、塔顶操作压力控制、操作温度调整及自控方案选用等，都将影响含氨酸性气中氨和硫化氢的含量。因此，通过计算的方法控制含氨酸性气的配风造成的偏差极大。
其次，上海石化72kt/a硫磺回收装置采用“分流注入”烧氨工艺。“分流注入”式烧氨工艺是将含氨酸性气全部注入在反应炉前部烧嘴处，而清洁酸性气则分为两部分，一部分注入前部烧嘴，另一部分被旁路导入反应炉中。这种设计机理是基于在反应炉前部形成一个按照化学当量或接近此条件配备的含氧环境，也能达到分解氨的高温条件。这种工艺要求严格分配前、后部清洁酸性气的流量，工艺控制回路比较复杂；同时，由后部进入反应炉的清洁酸性气停留时间相对减少，降低了硫转化率。
图1“分流注入”式烧氨工艺流程示意图
由于本装置并没有采取有效的工艺控制回路来严格分配前、后部清洁酸性气的流量，亦没有相应的检测手
段来分析烧氨的效果，烧氨效果不理想。检修中经常发现系统管线和设备的低温部分存在较多的铵盐成分，降低了换热效率，加剧了系统设备的腐蚀，甚至造成系统堵塞。
氨酸性气处理的检修过程中，在系统内发现金属色固体堵塞物。从堵塞物组成分析中表明，系统中出现较大量的硫酸盐与亚硫酸盐。图2为被硫酸盐与亚硫酸盐堵塞的管道。
图2堵塞的管道
3.1.3技术改进措施
1）严格控制反应配风，在保证NH3分解完全的情况下，避免NOx（氮氧化合物）的生成。
2）严格分配前、后部清洁酸性气的流量，使反应物充分混合，保证足够的停留时间。
3）严格控制制硫炉温度在1250℃以上。
4）计划引进Linde公司的富氧燃烧技术，提高反应炉燃烧温度，从而提高烧氨效果。同时在有限的投入和改造下可以较大幅度的提高装置的处理能力，缓解装置制硫风机供风不足和尾气系统处理能力存在瓶颈的问题。
3.2液硫系统问题及改进措施
硫磺在130～160℃之间液体硫磺的流动性最好(例如143℃时粘度为7厘泊，183℃时为9000厘泊)。当硫磺被加热时，分子结构发生变化，当加热到160℃时，S8的环状开始破裂为开链，随之粘度升高，加热到190℃时粘度最大，继续加热时，长链开始发生断裂，粘度又重新下降。因此，在有液流出现的管线和设备需要采用低压蒸汽夹套伴热，其目的在于防止液流凝固造成堵塞。
3.2.1液硫管线走向不合理及改进措施
硫磺回收装置的系统操作压力均在50Kpa以下，液硫基本靠自身重力势能汇入硫封罐自流进入液硫池，管线内液硫流速缓慢，一旦管线布置不合理，就会造成液硫内不溶杂质沉积，导致排硫不畅，堵塞系统。因此，液硫管线的布置必须遵循以下原则：
1）管线尽可能的短，且避免死区；
2）管线不能出现袋型布置；
3）管线走向必须高进低出，需有1°以上的坡度；
4）在条件允许的情况下，夹套管线最好采用不锈钢材质，防止夹套管线穿透；也可只内管采用不锈钢材质，降低成本压力。
3.2.2硫封罐结构不合理及改进措施
本装置硫封罐结构为多个排出口的液硫汇入一个硫封罐自流进入液硫池，此种结构形式存在较大缺陷：（1）一旦排硫管线出现问题，很难判断问题出在哪一路排硫管线上；（2）一旦硫封罐出现问题，将导致所有排硫管线堵塞，无形中放大了事故的破坏效应。因此，我们对硫封罐的结构进行了改造，现今的结构形式为每个液硫排出管线均配备一个硫封罐，硫封罐出口配有采样器和观察口，液硫流经采样器汇入液硫总管自流进入液硫池。这样不但消除了前者存在的缺陷，而且操作人员可以随时随地通过采样器观察各路液硫情况，及时的发现生产过程中出现的问题，准确的判断系统故障所在，并在第一时间采取措施，避免事故进一步扩大。该项目2010年3月投用以来，效果非常明显，操作人员通过观察判断，消除了多次事故隐患，避免了装置非计划停车。
3.3装置配管走向导致的腐蚀问题及改进措施
对于硫磺回收装置而言，腐蚀问题一直以来都是困扰装置长周期运行的重要因素。由于腐蚀造成设备、管线穿透，导致有毒介质泄漏、互串，堵塞系统，而迫使装置紧急停车或被迫检修的次数占到装置检修总数的90%以上。硫磺装置内的腐蚀多为“低温湿腐蚀”，对于那些温度较低、流速较缓、相对封闭的环境而言，如何减轻腐蚀，或降低腐蚀带来的严重影响将是一个关键问题。
本装置内的开工管线只有在开、停工过程中使用，正常情况下此管线两端阀门切断，但是由于两端切断阀门均为夹套蝶阀，很难做到足够密封，这就形成了一个温度较低、流速较缓、相对封闭的环境，腐蚀在所难免；同时，由于基础设计中，此管线走向布置不合理，存在袋型，加剧了腐蚀速度。此管线如今经常性腐蚀穿透，平均不足两年就需更换一次。
图4被腐蚀堵塞的开工线
针对此问题，我们一方面通过技术改造，优化管线布局，消除袋型结构；另一方面，采用在管线内通氮气增压保护的方法，减少腐蚀性介质内漏和停留，降低腐蚀速率。
实际应用中发现，采用在管线内通氮气增压保护的方法，可以有效降低腐蚀速率，防止腐蚀穿透的发生。此方法也已经在最新的硫磺回收装置设计中得到应用。考虑到氮气的使用成本，我们计划用鼓风机出口的压缩空气代替氮气保护，降低维护成本。
4．结语
1）针对装置处理含氨酸性气问题采取的措施，实际证明是有一定效果的。但含氨酸性气组成和氨燃烧后组成无法分析问题还有待进一步解决。
2）对液硫管线走向、硫封罐结构不合理的改造效果十分明显。
3）采用管线内增压保护的方法，可以有效的避免腐蚀，值得推广。
72kt/a硫磺回收装置存在的问题，亦是国内硫磺回收装置当前普遍存在的共性问题，我们在装置的十年运行中不断改进，及时总结，不断完善，实践证明是十分成功的，虽然期间也走过不少弯路。