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摘要：随着我国经济的发展与技术的进步，高盐废水已成为石油、化工等行业常见的废水。高盐废水具有水量大、含盐量高、有机物含量高等特点，如果直接排放会造成土地盐碱化，并对生态环境造成严重的破坏。高盐废水的处理工艺已经成为废水处理中的研究热点。零排放技术是通过清洁生产、生态产业等对自然资源循环利用，以达到污染物零排放、资源化的生产目标，零排放始于上世纪70年代，并逐步得到推广与发展。
关键词：高盐废水;反渗透;钠床;STRO;零排放
引言
随着我国工业化进程的加速推进，在煤转化、火电厂脱硫、印染、造纸、化工和农药及石油、天然气的采集加工等生产领域通常会产生大量的高盐废水，多含Cl-、SO42-、Na+、Ca2+等盐类物质，其总含盐量高于1%。这种高盐废水对环境的危害远远高于城市生活污水，但由于治污成本较高、环保监管难，其无序排放不仅会造成环境污染，还会引起土壤的盐碱化[1-2]。以煤化工为例，煤在转化过程中每年会产生10亿吨的含盐废水，主要以高浓度煤气洗涤废水为主，还包括焦化废水、煤气化黑水、煤直接/间接液化废水和合成气转化催化剂制备过程中产生的废水等。我国水资源远低于世界平均水平，而煤炭资源与水资源呈逆向分布，约70%的煤矿资源分布在水资源匮乏的地区，作为煤化工发展主体的新疆、内蒙古、山西和陕西，其水煤比仅为1∶22、1∶30、1∶45和1∶7，水资源目前已成为煤化工发展的首要约束指标。随着2015年4月国务院“水十条”法规的颁布，国家对这类高盐废水的处理提出了更高的要求，并制定造纸、焦化、氮肥、有色金属、印染、农副食品加工、原料药制造、制革、农药、电镀等行业专项治理方案，实施清洁化改造，努力实现废水“零排放”方式对废水中的无机盐加以综合利用，以最大化地减少对环境的危害和实现资源的循环利用[3-5]。目前，高盐废水“零排放”处理工艺流程主要包括预处理过程、生化处理过程、超滤+反渗透（RO）、盐浓缩单元、蒸发结晶等。
1设计进、出水水质
零排放系统进水为本工程锅炉补给水处理系统反渗透浓水、凝液混床再生废水等高含盐废水。原水为地表水经反渗透浓缩4倍后进入零排放系统一级浓水反渗透，一级浓水反渗透浓水进入调节池与凝液混床再生废水混合，经预处理软化后再进入后续膜浓缩系统;该废水具有高含盐、高硬度、硅和磷含量较高、氯离子含量较高等特点，控制一级反渗透回收率、避免膜结垢、提高膜系统的清洗周期、氯离子含量较高设备材质选型是本工程的处理难点。STRO浓水至少能满足进入蒸发结晶系统的最低水质要求(要求含盐量不低于90000mg/L)。
2工艺流程
锅炉补给水系统中的反渗透浓水进入反渗透浓水箱，在反渗透浓水箱内的停留时间约为半小时，此时前面所加的阻垢剂还未失效，也没有絮状物产生。经过水泵提升至一级浓水反渗透进行浓缩，一级浓水反渗透采用65%回收率。为防止离子结垢，一级浓水反渗透进水预留了阻垢剂接口。一级浓水反渗透产生的浓水和锅炉补给水系统的再生废水均进入调节池均质。调节池内废水经泵提升进入高效反应澄清池，高效反应澄清池主体为钢砼结构，集化学反应、混凝、泥水分离和储水于一体。根据来水水质条件，投加软化剂、氧化镁、絮凝剂及助凝剂等药剂，将废水中钙离子、镁离子、硅酸根离子态转化为固体颗粒态，经絮凝反应形成较大颗粒物，在沉淀区经重力分离去除。固态杂质从淡盐水中分离出来后采用脱水机脱水处理，形成泥饼外运，压滤液仍返回到调节池。高效反应澄清池产水进入产水池，经泵提升至双介质过滤器和浓水超滤装置进一步去除水中的悬浮物和杂质。浓水超滤产水进入二级浓水反渗透进行浓缩，回收率为65%。二级浓水反渗透采用循环回流及段间增压的方式一方面增加浓水流速，另一方面减少浓差极化，降低膜的污染。二级浓水反渗透产生的浓水进入STRO，本项目采用了90bar的STRO膜，可以使浓水的TDS达到90000mg/L以上，大大减少了浓水量。
3工业废水零排放主要膜处理技术介绍
3.1纳滤(NF)技术
纳滤(NF)最早被称为疏松反渗透，操作区间介于反渗透和超滤之间。对一价盐的去除率为20%～50%，但对CODcr及二价盐的去除率高达90%以上。纳滤膜的一个很大特性是膜本体带有电荷，这是它在很低压力下具有较高除盐性能和截留相对分子质量为数百的物质，也可脱除无机盐的重要原因。在高盐废水零排放处理工艺中，纳滤技术可用于去除绝大多数的Ca2+，Mg2+，SO42-等易结垢离子，同时其特殊的膜表面电荷及孔径使它比反渗透更耐COD的污堵，因此可用于反渗透的预处理，以降低结垢离子对RO膜的污染。同时因纳滤膜对二价离子的高截留性(对于硫酸根的截留可达98%及以上)，目前在部分高盐废水零排放中用于分离硫酸根及氯离子，实现水中氯化钠的回收。已有电厂脱硫废水采用通过软化预处理(混凝+微滤)+膜浓缩处理(NF+DTRO)+蒸发结晶干燥技术，制成纯度为97.5%的袋装氯化钠，作为工业盐销售，实现了脱硫废水的资源化回收利用。通过纳滤的选择性过滤实现分盐的技术在高盐废水资源化的应用将会越来越多。
3.2高压反渗透DTRO技术
高压反渗透DTRO即碟管式反渗透膜，碟管式反渗透是反渗透的一种形式，是专门用来处理高浓度污水的膜组件，其核心技术是碟片式膜片膜柱。把反渗透膜片和水力导流盘叠放在一起，用中心拉杆和端板进行固定，然后置入耐压套管中，形成一个膜柱，最初用于垃圾渗滤液的处理。DTRO压力等级有75bar，90bar，120bar，160bar，盐分浓缩最高可达到100000～180000mg/L。DTRO在初期主要用于垃圾渗滤液的处理，其耐高COD，运行压力高，浓缩能力强特点逐渐被用在高盐高COD工业废水的回收利用上。DTRO对于预处理的要求比较简单，吨水电耗与膜组件的压力等级有关，对于90bar的DTRO系统，吨水电耗电耗6～10kWh，吨水投资成本约在20万元左右，投资及运行费用较高。
3.3膜蒸馏(MD)技术
膜蒸馏(MD)技术是近20年来发展起来的，是由膜两侧的蒸汽压差驱动的分离过程，可看作是膜分离和蒸馏技术的集合。MD技术所用膜为疏水性微孔膜，在蒸汽压差驱动下，高温侧的蒸汽分子穿过该膜，并在低温侧冷凝回收，高温侧溶液得到浓缩。MD技术与传统的蒸馏和膜分离技术相比，操作条件温和、截留率可达100%、抗污染程度较强、能量来源较广、对废水盐浓度适应性强，MD技术在常压工况下运行，产水水质好，但目前绝大部分还处于实验室或小规模工厂试验阶段，工业化还不成熟，且膜通量低，成本高。
结语
传统的达标排放对水的回收率为50%～60%，此时废水中含盐水总溶解固体（TDS）通常为4000～50000mg/L。为实现废水“零排放”，在蒸发结晶工艺之前通常会设计盐浓缩工艺，实现废水的减量化，降低过程能耗和成本。因此，针对高盐废水的盐浓缩技术研究成为学术界和工业界的关注热点。
参考文献
［1］李柄缘，刘光全，王莹，等．高盐废水的形成及其处理技术进展［J］．化工进展，2014，33(2):493－497．
［2］包伟，黄勇，张宁博．基于“零排放”工艺的某火力发电厂高盐废水处理方案探究［J］．水处理技术，2017，43(1)130－133．