本文主要研究内容
作者韦清华（2019）在《基于一价铑卡宾转化的反应研究》一文中研究指出：金属卡宾是有机合成中的重要中间体,由于其特殊的反应活性,可以发生诸多化学转化,如环丙烷化反应、插入反应、环加成反应及经历叶立德中间体的相关转化等,受到合成化学家的广泛关注。目前,过渡金属区的二价铑、二价铜、二价铁等基于重氮分解的卡宾化学发展丰富多彩,实现了系列高效、反应条件温和的新反应。一价铑金属配合物虽广泛用于不对称氢化、环加成等反应,但相对其他过渡金属的卡宾转化,基于一价铑卡宾转化的化学反应,研究较少,鲜有文献报道。这可能是由于一价铑价层电子排布为4d8,在分解重氮时亲电性不够,无法有效形成金属卡宾,因此对于实现一价铑卡宾促进的有效转化充满挑战。基于一价铑的价层电子排布特征,铑金属中心具有高配位数,因此有望通过配体来调控一价铑中心的亲电性,实现其催化重氮分解形成金属卡宾,如果采用手性配体,还有望实现反应的立体选择性控制。最近我们课题组通过手性中性双烯配体（Hayashi配体）,通过配体交换,成功地调控了一价铑中心亲电活性,实现了首例基于一价铑卡宾的高对映选择性多组份反应,反应通过硝基烯对一价铑卡宾形成的叶立德进行了有效捕捉,可以一步合成α,?-氨基酸衍生物,但该催化体系具有强烈的底物局限性,在实现其它亲电捕捉反应时,也仍有巨大的局限性。因此本论文发展了Lewis碱活化一价铑Lewis酸的策略,通过Lewis碱调控Rh（Ⅰ）中心电性,实现一价铑卡宾的系列高效不对称转化。首先,发展了Rh（Ⅰ）/Lewis碱催化的活性铵基叶立德的高对映选择性捕捉反应（第二章）,系统性反应机理研究表明Lewis碱实现了对Rh（Ⅰ）活化,促进Rh（Ⅰ）的Lewis酸性增强,这类反应用先前发展的Rh（Ⅰ）/Hayashi配体无法实现。进一步又拓展了Rh（Ⅰ）/Lewis碱催化的反-1,2-二苯甲酰乙烯捕捉铵基叶立德中间体的反应,实现了官能团化1,4-二酮衍生物的高效构建（第三章）。最后,还成功将一价铑卡宾用于天然氨基酸的修饰反应中,为发现更多的新反应提供了可能（第四章）。论文第一章,介绍了卡宾的分类及金属卡宾的形成及卡宾常见的反应类型,而后介绍了金属卡宾形成铵基叶立德及两性离子对中间体及我们课题组前期在基于亲电试剂捕捉活性中间体方面的研究基础。最后介绍了一价铑复合物催化的常见转化、一价铑卡宾在形成金属卡宾中的挑战及一价铑卡宾在捕捉活性中间体方面的应用及局限。基于一价铑卡宾化学的研究意义及目前研究现状,提出了利用Lewis碱活化Lewis酸Rh（Ⅰ）,发展新型Rh（Ⅰ）催化体系的设计思路。论文第二章,详细介绍了首例基于手性Lewis碱活化Lewis酸催化的亲电捕捉铵基叶立德反应。反应经历一价铑催化3-重氮氧化吲哚有效形成一价铑卡宾,芳胺进攻一价铑卡宾形成叶立德中间体后,被硝基烯烃捕获,高效合成了光学纯的3-位氮氧化吲哚。反应机理研究表明,[Rh（COD）Cl]2与氢化奎宁1,4-（2,3-二氮杂萘）二醚（DHQ）2PHAL发生了加成反应,[Rh（COD）Cl]2发生了配体解聚反应,生成单体离子型化合物,该解聚反应使一价铑路易斯酸性/亲电性增强,有效使进一价铑卡宾生成,同时反应中真实的催化物种活化了底物硝基烯烃,促使反应实现。控制实验表明,标准条件下使用[Rh（COD）Cl]2与（DHQ）2PHAL预先制备的催化剂取得与[Rh（COD）Cl]2/（DHQ）2PHAL组合催化相当的反应结果。反应经历了硝基烯烃对活性铵基叶立德的捕捉历程。该研究发展了一类Rh（Ⅰ）/（DHQ）2PHAL的有效催化体系,为合成光学纯3-位氮氧化吲哚提供了新的方法。发展的Rh（Ⅰ）/（DHQ）2PHAL催化体系能实现先前Rh（Ⅰ）/Hayashi配体催化的反应,但后者无法实现催化本研究中的反应,这表明Rh（Ⅰ）/（DHQ）2PHAL催化体系具有更广阔的底物适用范围。该催化体系的发现成功解决了Rh（Ⅰ）/Hayashi配体催化体系底物范围较窄的问题。论文第三章,进一步发展了基于Rh（Ⅰ）/Lewis碱催化的迈克受体捕捉活性铵基叶立德的多组分反应。发展了反-1,2-二苯甲酰乙烯这类亲电试剂对活性铵基叶立德的捕捉反应。通过该合成方法,反应以高收率高非对映选择性的实现官能团化1,4-二酮衍生物的构建。该反应的底物范围比较广泛,且可以顺利的实现克级放大,该合成策略成功应用于具有生物活性的NGDA衍生物的合成。利用Rh（Ⅰ）/Lewis碱（小分子胍）催化,反应可以取得中等的对映选择性控制。控制实验表明反应经历了亲电捕捉过程而非经历插入反应后的串联反应。该反应的成功实现丰富了一价铑与路易斯碱的催化体系。论文第四章,我们发展了基于一价铑卡宾对于天然氨基酸的插入反应。氨基酸作为蛋白质的重要组成部分,通过对氨基酸的化学修饰可以给蛋白质带来新的性质和功能,增加蛋白质的结构和功能的多样性。在本章中,我们利用一价铑催化实现了3-重氮氧化吲哚对于天然氨基酸的插入反应,反应收率较高,底物范围较广。该反应的实现为氨基酸的修饰乃至多肽的修饰,提供了新的途径。
Abstract
jin shu ka bin shi you ji ge cheng zhong de chong yao zhong jian ti ,you yu ji te shu de fan ying huo xing ,ke yi fa sheng zhu duo hua xue zhuai hua ,ru huan bing wan hua fan ying 、cha ru fan ying 、huan jia cheng fan ying ji jing li xie li de zhong jian ti de xiang guan zhuai hua deng ,shou dao ge cheng hua xue jia de an fan guan zhu 。mu qian ,guo du jin shu ou de er jia lao 、er jia tong 、er jia tie deng ji yu chong dan fen jie de ka bin hua xue fa zhan feng fu duo cai ,shi xian le ji lie gao xiao 、fan ying tiao jian wen he de xin fan ying 。yi jia lao jin shu pei ge wu sui an fan yong yu bu dui chen qing hua 、huan jia cheng deng fan ying ,dan xiang dui ji ta guo du jin shu de ka bin zhuai hua ,ji yu yi jia lao ka bin zhuai hua de hua xue fan ying ,yan jiu jiao shao ,xian you wen suo bao dao 。zhe ke neng shi you yu yi jia lao jia ceng dian zi pai bu wei 4d8,zai fen jie chong dan shi qin dian xing bu gou ,mo fa you xiao xing cheng jin shu ka bin ,yin ci dui yu shi xian yi jia lao ka bin cu jin de you xiao zhuai hua chong man tiao zhan 。ji yu yi jia lao de jia ceng dian zi pai bu te zheng ,lao jin shu zhong xin ju you gao pei wei shu ,yin ci you wang tong guo pei ti lai diao kong yi jia lao zhong xin de qin dian xing ,shi xian ji cui hua chong dan fen jie xing cheng jin shu ka bin ,ru guo cai yong shou xing pei ti ,hai you wang shi xian fan ying de li ti shua ze xing kong zhi 。zui jin wo men ke ti zu tong guo shou xing zhong xing shuang xi pei ti （Hayashipei ti ）,tong guo pei ti jiao huan ,cheng gong de diao kong le yi jia lao zhong xin qin dian huo xing ,shi xian le shou li ji yu yi jia lao ka bin de gao dui ying shua ze xing duo zu fen fan ying ,fan ying tong guo xiao ji xi dui yi jia lao ka bin xing cheng de xie li de jin hang le you xiao bu zhuo ,ke yi yi bu ge cheng α,?-an ji suan yan sheng wu ,dan gai cui hua ti ji ju you jiang lie de de wu ju xian xing ,zai shi xian ji ta qin dian bu zhuo fan ying shi ,ye reng you ju da de ju xian xing 。yin ci ben lun wen fa zhan le Lewisjian huo hua yi jia lao Lewissuan de ce lve ,tong guo Lewisjian diao kong Rh（Ⅰ）zhong xin dian xing ,shi xian yi jia lao ka bin de ji lie gao xiao bu dui chen zhuai hua 。shou xian ,fa zhan le Rh（Ⅰ）/Lewisjian cui hua de huo xing an ji xie li de de gao dui ying shua ze xing bu zhuo fan ying （di er zhang ）,ji tong xing fan ying ji li yan jiu biao ming Lewisjian shi xian le dui Rh（Ⅰ）huo hua ,cu jin Rh（Ⅰ）de Lewissuan xing zeng jiang ,zhe lei fan ying yong xian qian fa zhan de Rh（Ⅰ）/Hayashipei ti mo fa shi xian 。jin yi bu you ta zhan le Rh（Ⅰ）/Lewisjian cui hua de fan -1,2-er ben jia xian yi xi bu zhuo an ji xie li de zhong jian ti de fan ying ,shi xian le guan neng tuan hua 1,4-er tong yan sheng wu de gao xiao gou jian （di san zhang ）。zui hou ,hai cheng gong jiang yi jia lao ka bin yong yu tian ran an ji suan de xiu shi fan ying zhong ,wei fa xian geng duo de xin fan ying di gong le ke neng （di si zhang ）。lun wen di yi zhang ,jie shao le ka bin de fen lei ji jin shu ka bin de xing cheng ji ka bin chang jian de fan ying lei xing ,er hou jie shao le jin shu ka bin xing cheng an ji xie li de ji liang xing li zi dui zhong jian ti ji wo men ke ti zu qian ji zai ji yu qin dian shi ji bu zhuo huo xing zhong jian ti fang mian de yan jiu ji chu 。zui hou jie shao le yi jia lao fu ge wu cui hua de chang jian zhuai hua 、yi jia lao ka bin zai xing cheng jin shu ka bin zhong de tiao zhan ji yi jia lao ka bin zai bu zhuo huo xing zhong jian ti fang mian de ying yong ji ju xian 。ji yu yi jia lao ka bin hua xue de yan jiu yi yi ji mu qian yan jiu xian zhuang ,di chu le li yong Lewisjian huo hua Lewissuan Rh（Ⅰ）,fa zhan xin xing Rh（Ⅰ）cui hua ti ji de she ji sai lu 。lun wen di er zhang ,xiang xi jie shao le shou li ji yu shou xing Lewisjian huo hua Lewissuan cui hua de qin dian bu zhuo an ji xie li de fan ying 。fan ying jing li yi jia lao cui hua 3-chong dan yang hua yin duo you xiao xing cheng yi jia lao ka bin ,fang an jin gong yi jia lao ka bin xing cheng xie li de zhong jian ti hou ,bei xiao ji xi ting bu huo ,gao xiao ge cheng le guang xue chun de 3-wei dan yang hua yin duo 。fan ying ji li yan jiu biao ming ,[Rh（COD）Cl]2yu qing hua kui ning 1,4-（2,3-er dan za nai ）er mi （DHQ）2PHALfa sheng le jia cheng fan ying ,[Rh（COD）Cl]2fa sheng le pei ti jie ju fan ying ,sheng cheng chan ti li zi xing hua ge wu ,gai jie ju fan ying shi yi jia lao lu yi si suan xing /qin dian xing zeng jiang ,you xiao shi jin yi jia lao ka bin sheng cheng ,tong shi fan ying zhong zhen shi de cui hua wu chong huo hua le de wu xiao ji xi ting ,cu shi fan ying shi xian 。kong zhi shi yan biao ming ,biao zhun tiao jian xia shi yong [Rh（COD）Cl]2yu （DHQ）2PHALyu xian zhi bei de cui hua ji qu de yu [Rh（COD）Cl]2/（DHQ）2PHALzu ge cui hua xiang dang de fan ying jie guo 。fan ying jing li le xiao ji xi ting dui huo xing an ji xie li de de bu zhuo li cheng 。gai yan jiu fa zhan le yi lei Rh（Ⅰ）/（DHQ）2PHALde you xiao cui hua ti ji ,wei ge cheng guang xue chun 3-wei dan yang hua yin duo di gong le xin de fang fa 。fa zhan de Rh（Ⅰ）/（DHQ）2PHALcui hua ti ji neng shi xian xian qian Rh（Ⅰ）/Hayashipei ti cui hua de fan ying ,dan hou zhe mo fa shi xian cui hua ben yan jiu zhong de fan ying ,zhe biao ming Rh（Ⅰ）/（DHQ）2PHALcui hua ti ji ju you geng an kuo de de wu kuo yong fan wei 。gai cui hua ti ji de fa xian cheng gong jie jue le Rh（Ⅰ）/Hayashipei ti cui hua ti ji de wu fan wei jiao zhai de wen ti 。lun wen di san zhang ,jin yi bu fa zhan le ji yu Rh（Ⅰ）/Lewisjian cui hua de mai ke shou ti bu zhuo huo xing an ji xie li de de duo zu fen fan ying 。fa zhan le fan -1,2-er ben jia xian yi xi zhe lei qin dian shi ji dui huo xing an ji xie li de de bu zhuo fan ying 。tong guo gai ge cheng fang fa ,fan ying yi gao shou lv gao fei dui ying shua ze xing de shi xian guan neng tuan hua 1,4-er tong yan sheng wu de gou jian 。gai fan ying de de wu fan wei bi jiao an fan ,ju ke yi shun li de shi xian ke ji fang da ,gai ge cheng ce lve cheng gong ying yong yu ju you sheng wu huo xing de NGDAyan sheng wu de ge cheng 。li yong Rh（Ⅰ）/Lewisjian （xiao fen zi gua ）cui hua ,fan ying ke yi qu de zhong deng de dui ying shua ze xing kong zhi 。kong zhi shi yan biao ming fan ying jing li le qin dian bu zhuo guo cheng er fei jing li cha ru fan ying hou de chuan lian fan ying 。gai fan ying de cheng gong shi xian feng fu le yi jia lao yu lu yi si jian de cui hua ti ji 。lun wen di si zhang ,wo men fa zhan le ji yu yi jia lao ka bin dui yu tian ran an ji suan de cha ru fan ying 。an ji suan zuo wei dan bai zhi de chong yao zu cheng bu fen ,tong guo dui an ji suan de hua xue xiu shi ke yi gei dan bai zhi dai lai xin de xing zhi he gong neng ,zeng jia dan bai zhi de jie gou he gong neng de duo yang xing 。zai ben zhang zhong ,wo men li yong yi jia lao cui hua shi xian le 3-chong dan yang hua yin duo dui yu tian ran an ji suan de cha ru fan ying ,fan ying shou lv jiao gao ,de wu fan wei jiao an 。gai fan ying de shi xian wei an ji suan de xiu shi nai zhi duo tai de xiu shi ,di gong le xin de tu jing 。
论文参考文献
论文详细介绍
论文作者分别是来自华东师范大学的韦清华，发表于刊物华东师范大学2019-07-02论文，是一篇关于金属卡宾论文,一价铑卡宾论文,碱催化论文,不对称催化论文,华东师范大学2019-07-02论文的文章。本文可供学术参考使用，各位学者可以免费参考阅读下载，文章观点不代表本站观点，资料来自华东师范大学2019-07-02论文网站，若本站收录的文献无意侵犯了您的著作版权，请联系我们删除。
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