张国良赵怀龙
中国石油锦西石化公司辽宁葫芦岛125001
摘要：硫磺回收装置的腐蚀是炼化企业面临的普遍问题。文章通过分析硫磺回收过程腐蚀的形态及机理，并提出了在选材、工艺操作、腐蚀管理等方面采用的防护措施。
关键词：硫磺回收；腐蚀；防护措施
我公司硫磺回收装置采用两级转化常规克劳斯制硫及还原吸收尾气处理工艺。酸性气进装置后，先经酸性气分液罐脱水后进入制硫燃烧炉，按烃类完全燃烧和三分之一的硫化氢完全燃烧成二氧化硫来配风，为获得最大转化率，必须保证燃烧后的反应气流中硫化氢与二氧化硫的分子之比为2：l，对硫化氢来说，反应的结果制硫燃烧炉内约60％(v)的H2S反应转化为硫，余下的HzS中有l／3转化为SOz，2／3保持不变。分离液硫后的气体中的硫化氢、二氧化硫、硫氧碳、二氧化碳，在装有催化剂的一、二级转化器中进行低温催化反应。过程气经尾气分液罐分液后，再经过混氢，然后进入尾气换热器，温度升到300℃，进入加氢反应器，在加氢催化剂的作用下进行加氢、水解反应，使尾气中的二氧化硫、元素硫、有机硫还原、水解为硫化氢。反应生成的尾气，在吸收塔内与甲基二乙醇胺反应脱除硫化氢。被吸收反应除去硫化氢的净化气，经尾气焚烧炉焚烧后，通过100米烟囱排入大气。
一、硫磺回收主要存在的腐蚀的形态及机理
1.高温硫化腐蚀
干燥的H2S对碳钢无腐蚀作用，当温度达250℃以上时，H：S容易分解成活泼性S和H：，s与铁化合生成FeS。在高温下S对金属的腐蚀比H：s更剧烈。在400℃下，碳钢与H：S、SO：、硫蒸汽及水蒸汽接触后反应生成硫化铁，导致设备严重破坏，温度越高硫化现象越严重。FeS是一种疏松的腐蚀产物，易脱落，温度越高腐蚀速度越快。主要反应：Fe+H2S_FeS+H2，H2S—S+H2，。一二级冷凝冷却器和和燃烧炉燃烧器内部腐蚀见图。
一二级冷凝冷却器内部腐蚀见图高掺阀阀陀高温硫腐蚀
2.低温露点腐蚀
SO：易溶于水，其水溶液(亚硫酸)比H2S的水溶液更容易腐蚀金属，腐蚀产物是FeSO，。但在过程气sO：与水蒸气化合生成的亚硫酸气，露点温度很低，对系统的损坏较小。当系统中的0：过剩时，过程气中的少量SOz会进一步反应生成SO，。在高温的环境下SO，对金属不会造成腐蚀，但当温度降到400℃以下，SO，将与水蒸气化合生成硫酸蒸汽，其反应式：sO，T+H：0T—H：s0。T，在系统的低温部位Hzs0。蒸汽会冷凝附干设备表面，发生低温硫酸腐蚀。主要反应：Hz0+S02+Fe—FeS03+H2T，sO：+1／2O：—，s0，，Fe+sO，+H：0—，FesO。+H：f在硫磺回收及尾气处理装置中容易遭受硫酸和亚硫酸露点腐蚀侵害的设备主要包括过程气管线、冷凝器、烟囱、尾气线、空气预热器，尤其尾气急冷塔和尾气吸收塔腐蚀最为严重。
尾气急冷塔C-101更换前塔盘尾气急冷塔C-101更换前内构件
尾气急冷塔和尾气吸收塔C-101、102内壁腐蚀严重，挂满铁锈，壁厚由12mm减薄到7.6mm，全部更新，材质由碳钢升级到304，塔盘和内构件全部升级为304材质。管线重配。
3.低温湿H2S腐蚀
H2S能溶于水，其水溶液呈弱酸性，金属在H2S水溶液中发生电化学反应，金属部位发生阳极反应产生FeS，引起设备的腐蚀。H2S腐蚀是均匀腐蚀，产生大量的腐蚀产物，这些产物在金属表面形成一层保护膜，但由于膜的脆性，随着厚度的加大和流体的冲刷，这层保护膜可能就会脱落，因此新的金属表面重新暴露在腐蚀介质中。HzS—Hz0腐蚀主要发生在装置中的酸性气管线、酸性气分液罐、酸性水罐和急冷塔，尤其是急冷塔的腐蚀最为严重。
防护措施：
低温湿H2S腐蚀多数都发生在焊口应力集中的部位。后来所有焊口施工要求：打磨光亮+亚弧打底+手工盖面焊接+探伤Ⅱ级合格+600℃去应力退火+测量焊口硬度小于HB200，严格执行焊接工艺卡和退火工艺卡。彻底消除焊接应力。
对易腐蚀设备部位进行材质升级。烟囱材质原为20#钢，烟囱外壁没有保温材料。20米以上至顶部80米之间就有多处贯穿性腐蚀，腐蚀机理属于低温露点腐蚀。在大检修中烟囱外壁安装了保温材料，控制排烟温度在150度以上，避开露点腐蚀。至今已使用了8年，通过每年测厚检查。急冷水冷却器原管束为20号碳钢，只使用了2年多，换热管束就出现了多根泄漏，在2006年检修将材质升级到304不锈钢，至今已使用了10年。
由于冷凝器的腐蚀形态是硫酸露点腐蚀和应力腐蚀开裂，在选材时就要考虑用耐硫酸露点腐蚀又耐连多酸应力腐蚀开裂的双相不锈钢。我装置冷凝器管束及管板材质为0Crl8Ni9，至今已使用了8年，没有明显的腐蚀减薄，13年的使用证明0Crl8Ni9材质耐低温露点腐蚀的效果还是非常不错的。
加强设备腐蚀的监测，设立腐蚀监测点是腐蚀监测的重要环节。考虑硫磺回收及尾气处理装置的工艺特点和设备的腐蚀状况，监测点的设置位置大概如下：a)酸性气分液罐；b)燃烧炉出口；c)一二级冷凝器；d)转化器入口；e)转化器出口；f)急冷塔、吸收塔；g)焚烧炉出口。腐蚀监测主要采用定点测厚和腐蚀挂片方式。总之，硫磺回收装置的腐蚀类型较多，腐蚀机理复杂，既有高温腐蚀也有低温露点腐蚀，需要从合理选材、工艺操作、设备设计制造等诸多方面采取综合措施，才能确保装置的安全平稳长周期运行。
参考文献
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