大庆电力集团电力工程技术服务公司
摘要：随着国家对大气环境的管控越来越严格，大庆油田热电厂采用石灰石湿法进行烟气脱硫。在脱硫系统中，浆液PH值是非常重要的检测指标，直接影响着脱硫效率，影响着石灰石浆液的消耗，影响着废气达标排放和脱硫成本。本文从PH的测量及对脱硫效果的影响探讨。
关键词：PH定义；PH计工作原理；PH计的使用与维护；PH值对脱硫效果影响
1PH定义与测量原理
1.1PH定义
PH值亦称氢离子浓度指数、酸碱值，是溶液中氢离子活度的一种标度，在标准温度和压力下，PH=7的水溶液（如：纯水）为中性，这是因为水在标准温度和压力下自然电离出的氢离子和氢氧根离子浓度的乘积（水的离子积常数）始终是1×10-14，且两种离子的浓度都1×10-7mol/L。PH值小于7说明H的浓度大于OH的浓度，故溶液酸性强，而PH值大于7则说明H的浓度小于OH的浓度，故溶液碱性强。所以PH值愈小，溶液的酸性愈强；PH愈大，溶液的碱性也就愈强。
1.2PH计测试原理
PH酸度计是一种电化学分析仪器，主要用来分析水溶液的PH值。广泛应用于工农业生产、环境保护、食品分析、医药、科学实验等研究领域中。以PH值表示的酸度是一个重要的物化特性参数。主要用于测定各种溶液的酸碱度(PH)值和测量电极(mV)值。常见的种类主要有台式酸度计、工业在线酸度计PH计、便携式PH计，笔式酸度计三大类别，脱硫分公司现采用PH计工业在线酸度计PH计，型号为：罗斯蒙特有限公司1056
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PH表计从原理上讲主要由测量电池和高阻毫伏计两部分组成，测量电池是由指示电极、参比电极和被测液构成的原电池，参比电极的电极电位不随被测溶液浓度的变化而变化，指示电极对被测溶液中的待测离子H+有敏感作用，其电极电位是H+活度的函数，所以原电池的电动势与H+的活度有一一对应的关系。此电位遵循能斯特方程:
1.3PH计电极的使用与维护
PH电极是组成PH计不可缺少的部分。
复合电极不受氧化性和还原性物质的影响，平衡速度快，所以应用较广泛。一只性能较好的PH复合电极应具有良好的氢功能和浸润性、小的内阻和不对称电势，如果电极出故障或测量失真，PH表计测量精度再高也起不到作用。所以,工业PH仪的使用，很大程度上取决于对电极的维护。首先应经常清洗电极，确保其不受污染，并每隔一段时间对电极进行重新标定，以纠正电极在使用过一段时间后所产生的斜率误差。其次，无论在反应过程还是放料后，都应确保电极浸泡在被测溶液中，保证电极处于湿润状态；同时还必须保持电缆连接头清洁，不能受潮或进水。
电极常见维护如下：
清洗：发现电极受到污染影响测量精度时，可用细软的毛刷轻刷电极头部，再用清水清洗。
对各种污染的清洗方法如下：油脂或含油物可用表面活性剂清洗；对钙沉淀物或金属氢氧化物可用10%的稀盐酸清洗；对硫化物沉淀（如污水处理过程中），可用10%的稀盐酸和饱和硫脲的混合物清洗；对蛋白质附着物可用10%的稀盐酸和胃蛋白酶的混合物清洗。
活化：如果电极储存在干燥的环境下，则使用前必须浸泡24小时以上，使其活化，否则标定和测量都将产生较大误差。浸泡可用3molKCl溶液。
再生：当发现PH电极响应变慢，近乎迟钝时，应用10%的HNO3和NH4F（50g/l）的混合物浸泡，一般在十秒以内,对其进行再生.
2PH值对脱硫效果影响
2.1脱硫工艺简介
大庆油田热电厂1×300MW及3×200MW供热机组烟气脱硫系统采用石灰石-石膏湿法烟气脱硫工艺，副产品为二水石膏.利用石灰石浆液除去烟气中的二氧化硫。以石灰石浆液为脱硫剂，由循环浆液泵输送，经喷嘴雾化，在吸收塔内,对含有SO2的烟气进行喷淋洗涤，使SO2与浆液中的碱性物质发生化学反应生成亚硫酸钙和硫酸钙从而将SO2除掉，并在浆液中鼓入空气，强制使亚硫酸钙转化成二水硫酸钙（石膏）。浆液中的固体物质连续地从浆液中分离出来，经真空过滤浓缩生成有用的石膏副产品。
2.2PH值对脱硫效果影响
脱硫效率定义为：
按照设计，吸收塔内PH值应为5.4，由于目前采用的石灰石与设计要求有差异，根据实际测试，脱硫系统的PH值控制在5.4～5.5左右时，既能保证石膏的纯度，又能达到设计规定的脱硫率，目前脱硫系统吸收塔的PH值设定值为5.3。正常运行中，每台脱硫塔有2套PH仪，取值PH值较小的作为DCS自动调整的参数，2套PH仪测量出的数值应该很接近，但有时2套测量出的数值相差较大，为了保证PH仪本身能正常工作，定期用标准液进行校验。当PH仪不能正确测量时，短时间内根据烟气流量和SO2含量来控制石灰石浆液的输入量。较高的PH值意味着浆液中石灰石的浓度很高,有利于SO2的吸收。为了保证较高的SO2吸收速率,必须保证较高的PH值,吸收塔中的PH值通过不断加石灰石进行补充控制,但并非PH值越高越好。高PH值的浆液有利于SO2的吸收,而低的PH值则有助于Ca2+的析出,二者相互对立。在一定范围内,随着吸收塔浆液PH值的升高,脱硫效率呈上升趋势,因为高的PH值意味着浆液中有较多的CaCO3存在,对脱硫当然有益。但PH>5.8后脱硫效率不会继续升高,反而降低,原因是随着H+浓度的降低,Ca2+的析出越来越困难。当PH=5.9时,浆液中的CaSO4•2H2O的含量低于90%,显然此时SO2与脱硫剂的反应不彻底,既浪费了石灰石,又降低了石膏的品质。PH值再下降时,CaSO4•2H2O的含量又回升,CaCO3则降低。因此浆液PH值既不能太高又不能太低,一般情况下,控制吸收塔浆液的PH值在5.4～5.5,能使脱硫反应Ca/S(物质的量)保持在1.02左右,获得较为理想的脱硫效率。
在石灰系统中,较高PH值烟气中CO2的再碳酸化,生成CaCO3沉积物。一般烟气中,CO2的浓度达10%以上,是SO2浓度的50～100倍。美国EPA和TVA的实验证明,当进口浆液的PH≥9时,CO2的再碳酸化的作用是显著的。所以无论从生成软垢的角度还是从CO2的再碳酸化作用讲,石灰石浆液的进口PH≥9时,一定会结垢。总之,一方面,PH值越高,二氧化硫的吸收速度就越快,但是浆液容易结垢,堵塞泵和管道,这是烟气脱硫过程中最容易出现也是最难解决的问题。工业湿法脱硫运行结果表明较低的PH值可降低堵塞和结垢的概率。但若PH值太低时,则阻碍了SO2的吸收。PH值的变化对CaSO3和CaSO4的溶解度有着重要的影响,PH值较高时,CaSO3溶解度较小,而CaSO4溶解度则变化不大,随着对SO2的吸收,石灰石浆液的PH值降低吸收济中溶有较多的CaSO3,并在石灰石表表形成一层液膜。而CaSO3的溶解度又使液膜的PH值上升,溶解度的变小使液膜中的CaSO3析出并沉积在石灰石粒子的表面,形成一个保护壳,钝化脱硫剂。钝化的外壳阻碍了CaSO3继续溶解,抑制了吸收反应的进行,所以控制吸收塔浆液的PH值在5.4～5.5.
3结论
为获得较为理想的脱硫效率,必须在PH计测量值准确前提下,所以PH计的检修及维护是日常检修工作的重中之重,随着火电厂脱硫的广泛应用，公司将加强与其它电厂的技术交流，为今后脱硫系统的正常运行积累经验。
参考文献
朱国宇.脱硫运行技术问答中国电力出版社，2006:380--383
作者简介：
王泓勋(1971-08-21)男，黒龙江省大庆市，工程师，热控自动化