导读:本文包含了配位修饰论文开题报告文献综述及选题提纲参考文献，主要关键词:金属有机骨架材料,离子液体,环加成反应,二氧化碳
配位修饰论文文献综述
毛婕[1]（2019）在《金属配位键合离子液体后修饰MOFs材料制备及其在CO_2固定中的应用》一文中研究指出CO_2因为过度排放引起的一系列环境问题而备受关注,将CO_2资源化利用是针对其减排的重要途径之一。而CO_2和环氧化物的环加成反应因为符合“绿色化学”和高度原子经济双重优势,已经成为CO_2化学转化的主要反应。因而,环加成反应关键是设计一种经济稳定高效的催化剂。目前,金属有机框架材料(MOFs)作为一种多孔,高比表面积材料被广泛应用于CO_2环加成反应中。但是大多数MOFs因为活性位点单一、需较为苛刻的反应条件等问题,所以仍然有需要改进的地方。针对这个问题,引入其他活性位点合成功能化MOFs是环加成反应的一个热点。而MIL-101因为高比表面积和孔体积是很好的载体,通过引入对环加成反应有高活性的离子液体达到高效催化CO_2的目的。基于以上情况,本课题以反应机理为导向,通过MIL-101上的不饱和金属中心(Cr)负载高催化活性的离子液体(ILs),合成具备多个活性位点的催化剂。本课题的工作如下:(1)采用后修饰的方法逐步将离子液体负载于MIL-101上。MIL-101上具备金属不饱和位点Cr,易与叁乙烯二胺(DABCO)上的N原子形成Cr-N配位键,再与2-溴乙醇反应形成离子液体,最终得到MIL-101-IL。然后在无助催化剂的条件下,考察其作为多相催化剂催化二氧化碳和环氧化物的催化性能。实验结果表示,在温和的反应条件下(100 ~oC,1.5 MPa),仅需40分钟,碳酸丙烯酯的产率即达到97%。在5次循环之后,产率和选择性没有明显下降。MIL-101-IL具备优异的催化活性和稳定的循环性能。(2)利用后修饰的方法通过简单的步骤合成了具备多个活性位点的功能化MOFs。选择催化活性相对较高的ZnBr_2和咪唑盐反应合成功能化离子液体(APIm)_2ZnBr_2。再通过MIL-101上的金属不饱和位点(Cr)和离子液体上的(-NH_2)形成Cr-NH_2配位键达到在MOFs上稳定负载离子液体的目的,构建了一种具备多个活性位点的MIL-101-(APIm)_2ZnBr_2多相催化剂。在Lewis酸、碱性位点以及(APIm)_2ZnBr_2中氨基、卤素离子之间良好的协同催化作用下。在120~oC、1 MPa、1 h反应条件,碳酸丙烯酯的产率和选择性分别为97.3%和100%,展现出良好的催化性能。相比于均相咪唑盐离子液体的难回收利用,MIL-101-(APIm)_2ZnBr_2具有优异的可回收性,在5次循环之后,产物的产率和选择性几乎没有变化。(本文来源于《南昌航空大学》期刊2019-06-01）
朱文杰[2]（2018）在《锆夹心型杂多钨酸的稀土配位修饰及其钛酸复合物的制备与性能研究》一文中研究指出杂多钨酸作为多酸家族中非常重要的成员之一,具有稳定的结构、大量的表面氧原子和纳米级的尺寸等特点,在光化学、吸附、催化和医药等众多领域均有重要的应用前景,是多酸化学研究的主要对象之一。近年来,通过引入Fe、Co、Ni、Cu、Zn等过渡金属而得到的夹心型杂多钨酸化合物,由于结构新颖、性能优异而引起国内外学者的广泛关注。尽管研究表明锆夹心型杂多钨酸在光催化、有机催化等方面具有优良的性能,但文献中尚未有以其为构筑块来组装结构新颖的叁维多酸基稀土-有机框架的例子,同时基于锆夹心型杂多钨酸的钛酸复合材料的研究也未见报道,因此锆夹心型杂多钨酸在这两方面具有广阔的探索空间和重要的研究价值。本文在水热条件下,首次以锆夹心型的磷钨酸盐为构筑块,通过吡啶羧酸与稀土金属的配位桥联作用组装了 8例结构新颖的叁维锆夹心杂多钨酸基稀土-有机框架,并通过红外光谱、X-射线单晶衍射、元素分析、X-射线粉末衍射以及固体紫外-可见吸收光谱等手段对其结构进行了表征;另外,本文首次制备并表征了 6例基于锆夹心杂多钨酸的纳米管钛酸(NTA),详细研究了产物对有机染料的吸附、光催化降解和有机催化行为。主要研究内容分为叁章,分别介绍如下:1.以锆夹心杂多钨酸阴离子[(PW_9O_(34))_2Zr_3]~(9-)为构筑块,分别和两种吡啶二羧酸配体以及不同的稀土离子在水热条件下合成了 8例金属-有机框架,按配体不同分为两类:(1)化合物1-4,配体为3,5-吡啶二羧酸(L~1):H{La_4(L~1)_2(H_2O)_(21)[Zr_3(OH)_3(PW_9O_(34))_2]}·15H_2O(1)H{Ce_4(L~1)_2(H_2O)_(21)[Zr_3(OH)_3(PW_9O_(34))_2]}·15H_2O(2)H{Pr_4(L~1)_2(H_2O)_(21)[Zr_3(OH)_3(PW_9O_(34))_2]}· 15H_2O(3)H {Nd)4(L~1)_2(H_2O)_(21)[Zr_3(OH)))3(PW_9O_(34)))_2]} · 15H_2O(4)晶体结构分析表明,化合物1-4同构,1个多酸阴离子[Zr_3(OH)_3(PW_9O_(34))_2]~(9-)分别和6个稀土离子配位,L~1采用2种配位模式桥联稀土离子形成锆夹心磷钨酸基稀土-有机叁维框架。化合物1-4的禁带宽度分别为:3.44、3.44、3.49和3.58 eV。化合物1-4对罗丹明B均有光催化降解活性。化合物1-4对亚甲基蓝表现了突出的吸附和光催化降解的双功能性。化合物3和4,对亚甲基蓝溶液的吸附量分别达到了177.7 mg·g-1和188.1 mg·g-1,光降解率分别为94.7%和85.1%。另外,化合物1-4对邻甲基苯甲醛和对甲基苯甲醛的硅腈化反应表现出选择性催化行为,其中化合物1为催化剂时,8h时对甲基苯甲醛的转化率为79.8%,化合物3为催化剂时,5 h时对邻甲基苯甲醛的转化率达到82.4%。(2)化合物5-8,配体为2,6-吡啶二羧酸(L~2):Na{La_4(L~2)_2(H_2O)_(16)[Zr_3(OH)_3(PW_9O_(34))_2]}·19H_2O(5)Na {Ce_4(L~2)_2(H_2O)_(16)[Zr_3(OH)_3(PW_9O_(34))_2]}· 19H_2O(6)Na{Pr_4(L~2)_2(H_2O)_(16)[Zr_3(OH)_3(PW_9O_(34))_2]}·19H_2O(7)Na{Nd_4(L~2)_2(H_2O)_(16)[Zr_3(OH)_3(PW_9O_(34))_2]}·19H_2O(8)晶体分析表明化合物5-8同构,每个多酸阴离子[Zr_3(OH)_3(PW_9O_(34))_2]~(9-)作为构筑块和11个稀土中心配位,有机配体桥联稀土中心形成了叁维多酸基稀土-有机框架结构。化合物5-8的禁带宽度值为3.51、2.86、3.47、3.45 eV。4个化合物光催化降解罗丹明B的降解率分别为17.5%、66.4%、71.1%和61.7%。化合物5-8对亚甲基蓝表现出吸附与光催化降解的双功能行为,10 mg化合物5-8放入25 mL60 mg·L~(-1)的亚甲基蓝溶液中,120 min达到吸附平衡时,吸附率分别为19.6%、19.2%、17.1%和12.9%,之后在紫外光照射下,270 min时亚甲基蓝的降解率分别达到了 57.7%、49.8%、42.8%和48.6%。另外,化合物5-8也表现出和1-4相似的选择性催化行为,其中化合物5为催化剂6 h时对甲基苯甲醛的转化率为85.01%,化合物7为催化剂2h时对邻甲基苯甲醛的转化率达到74.3%。2.水热条件下纳米管钛酸(NTA)分别和锆夹心多酸阴离子[(PW_9O_(34))2Zr_3]~(9-)和[(SiW_(10)O_(36))_2Zr_2]~(10-)反应,不同温度下得到了 6 例复合物 9-14:NTA-(PW_9)_2Zr_3-80(9)、NTA-(PW_9)2Zr_3-100(10)、NTA-(PW9)2Zr_3-120(11)、NTA-(SiW_(10))_2Zr_2-80(12)、NTA-(SiW_(10))_2Zr_2-100(13)、NTA-(SiW_(10))_2Zr_2-120(14)。光降解实验表明,复合物 10 和13对罗丹明B的光降解具有明显催化活性,复合物9和11对光降解亚甲基蓝具有明显催化活性。复合物9-14催化环辛烯环氧化反应的研究表明,复合物12-14的催化活性明显优于单独的NTA和多金属氧酸盐Cs_(10)[(SiW_(10_O_(36_)_2Z_2],其中复合物12的催化性能最好,11 h时催化产率达到64.9%。(本文来源于《河南大学》期刊2018-06-01）
冯瑞[3]（2018）在《过渡金属配位修饰钒盖帽Keggin型杂多铌酸盐的合成及性能研究》一文中研究指出多金属氧酸盐(Polyoxometalates,简称为POMs),是一类金属氧化物聚集体,在生物医药、环境污染、功能材料以及催化等领域都具有广泛的应用前景。多铌氧酸盐作为多酸家族中重要的一个分支,近年来引起了人们的广泛关注。与多钼酸盐、多钨酸盐相比,由于多铌氧酸盐在酸性条件下易水解,且具有较高的电荷密度和化学惰性,因此,新颖多铌氧酸盐的设计合成一直是多酸化学领域的挑战之一。本文选取Lindqvist型K7HNb6O19·13H2O为原料,分别引入过渡金属和6种含氮有机配体,合成了 10例结构新颖的过渡金属配位修饰的钒盖帽Keggin型杂多铌酸盐,通过多种手段进行了结构表征,并对产物的电化学、光催化降解有机物和有机催化性能进行了深入研究,具体如下:1.以K7HNb6O19·13H2O、1,2-丙二胺(1,2-dap)和邻菲罗啉为原料,引入过渡金属铜,在水热条件下合成了 4例含氮有机配体修饰的钒盖帽Keggin型砷铌多酸化合物1-4:{[Cu(dap)2]4(AsNb10V8O46)}·(OH)3(1)H2 {[Cu(dap)2]4(AsNb9V7044)}.2H20(2){K[Cu(dap)2]4[AsNb12(VO)5O40]}·(OH)4(3)H3 {[Cu(phen)2]4(AsNb12V2O42)} ·6H20(4)化合物1中六钒盖帽的多酸阴离子单元[AsNb10V8O46]5-通过8个[Cu(1,2-dap)2]2+金属有机片段桥联形成一个3D多酸基MOF结构。化合物2呈现四钒盖帽的多酸阴离子[AsNb9V7O44]10-作为四齿配体与4个[Cu(dap)2]2+相连形成配位结构。化合物3是到目前为止第一例五钒盖帽的砷铌多酸化合物,通过[Cu(dap)2]2+金属有机和钾离子的连接形成3D结构。化合物4中二钒盖帽的多酸阴离子[AsNb12V2O42]11-担载连接了 4个[Cu(phen)2]2+。化合物1-3的禁带宽度值(Eg)分别为2.63、2.61和2.34 eV。化合物4对H2O2和NaNO2具有良好的电催化还原作用。化合物1-4对亚甲基蓝均有一定的光催化降解作用。硅腈化催化反应表明,化合物2为催化剂时,11 h时对间甲基苯甲醛的转化率为97.33%,化合物4为催化剂时,4.5 h时对间甲基苯甲醛的转化率为93.68%。2.以Lindqvist型K7HNb6O19·13H2O为原料,引入过渡金属铜离子和锰离子,选用叁乙烯四胺(teta)、1,2-环己二胺(顺反异构体,dach)、反式-1,2-环己二胺、乙二胺(en)四种配体,合成了 4例修饰的钒盖帽Keggin型磷铌多酸化合物5-8:{[Cu(teta)]4[PNb12O40(VO)6]}.(OH)5·3H20(5){[Cu(C10H12N4)]4[PNb12O40(VO)6]}·(OH)5·3H2O(6){[Cu(dach)2(H2O)][Cu(dach)2]3[PNb12O40(VO)4]}·(OH)·7H20(7){[Mn(en)2]4[PNb12O40(VO)6]} ·(OH)5·3H20(8)化合物5-8中的多酸阴离子都属于钒盖帽Keggin型磷铌多酸阴离子,其中化合物5、6、8中的阴离子为六钒盖帽结构,化合物7中的阴离子是四钒盖帽结构。化合物5、6、8中每个多酸阴离子作为8齿配体与金属-有机片段配位,都形成了叁维多孔结构。化合物7中四钒盖帽的[PNb12O40(VO)4]7-多酸阴离子通过铜-有机片段的连接形成了一维结构。化合物5-8的禁带宽度分别为1.67、2.97、0.59和1.71 eV。测定了化合物5-7的循环伏安曲线,电催化还原NaN02/H202的研究表明化合物5-7均表现出明显的催化活性。研究了化合物5-8对醛、酮硅腈化反应的非均相催化性能,结果表明化合物5-8对一些芳香醛(苯甲醛,对甲基苯甲醛,间甲基苯甲醛和对甲氧基苯甲醛)的硅腈化反应具有一定的催化效果,其中化合物6为催化剂时,22 h时对对甲氧基苯甲醛的转化率为93.27%,化合物8为催化剂时,21 h时对间甲基苯甲醛的转化率为97.60%。另外,研究表明化合物5的产氢性能是原料Nb6O19的1.39倍。3.以 Lindqvist 型K7HNb6O19·13H2O 为原料,选用 1,2-丙二胺(1,2-dap)和(1R,2R)-1,2-环己二胺(dach)为配体,成功制备了 2例含氮有机配体配位修饰的钒盖帽Keggin型钒铌多酸化合物9、10:{[Cu(dap)2]4[VNb12(VO)4O40]}.(OH)(9){[Cu(dach)2][Cu(dach)2·H2O]3[VNb 12(VO)4O40]}.(OH)·9H2O(10)化合物9和10是均是四钒盖帽的Keggin型钒盖帽钒铌多酸杂化化合物。化合物9是基于四钒盖帽的[VNb12(VO)4O40]7-作为构筑单元与[Cu(dap)2]2+共同参与配位而成。化合物10中四钒盖帽的[VNb12(VO)4O40]7-多酸阴离子连接[Cu(dach)2]2+形成修饰结构。化合物9的半导体能带值为2.51 eV。对化合物9进行了电化学和电催化性质测试,在扫描范围内都呈现出良好的可逆性且在电催化还原NaNO2、H2O2、盐酸多巴胺和L-抗坏血酸反应过程中效果明显。化合物9非均相催化硅腈化反应结果表明,8 h时对间甲基苯甲醛的转化率为97.55%,11 h时对对甲氧基苯甲醛的转化率为95.87%。(本文来源于《河南大学》期刊2018-06-01）
谢云[4]（2018）在《聚谷氨酸/杂多核金属氰桥配位聚合物复合修饰电极在食品分析中的应用研究》一文中研究指出本论文以玻碳电极为基底,通过电化学聚合法将聚谷氨酸(Poly-(glutamic acid))和一种3d-4f杂多核金属氰桥配位聚合物(Ho-Fe-WO42-Cy MCP)分步复合修饰到玻碳电极表面,成功制备了一种新型的复合型化学修饰电极。用这种复合化学修饰电极进行伏安分析时,工作电极的稳定性、选择性和信号响应的重现性都有极大地提高。用此修饰电极为工作电极,本论文重点研究了抗坏血酸(AA)、亚硝酸盐(NO2-)和草酸(C2O42-)这几种有机小分子的电化学氧化行为,并建立了测定实际食品样中AA、NO2-和C2O42-含量的伏安分析方法。此外,还利用Mn2+离子在该复合修饰电极上可被电氧化生成高价Mn3+离子,从而实现对蔗糖分子的媒介电催化氧化作用,建立了一种用电分析法间接测定蔗糖含量的新方法。本论文共分为四章:第一章:文献综述本章内容主要包含以下四个方面:(1)化学修饰电极的概念与发展趋势;(2)导电聚合物膜修饰电极在电分析化学领域的应用;(3)电分析化学在食品分析中的应用研究进展;(4)本论文的研究意义及创新点。第二章:示差脉冲伏安法快速测定食品中的抗坏血酸和亚硝酸盐在玻碳电极基底上,采用多步电聚合修饰方法制备了一种聚谷氨酸/3d-4f杂多核金属氰桥配位聚合物(Ho-Fe-WO42-Cy MCP)新型复合化学修饰电极(Poly-(glutamic acid)/Ho-Fe-WO42-Cy MCP/GCE),并用扫描电子显微镜(SEM)对修饰物的表观形貌进行了初步表征。伏安实验结果证明:此修饰电极对抗坏血酸(AA)和亚硝酸盐(Nitrite)的直接电氧化反应呈现出优异的协同催化活性和抗毒化能力;用示差脉冲伏安法(DPV)就可对食品样品中的AA和NO2-直接定量测定,且它们的伏安峰形良好,相互干扰少;在20~10000μmol·L~(-1)的范围内,被测物氧化峰电流值的对数与其浓度的对数值之间均呈现良好的线性关系,线性回归方程分别为:lg Ip(μA)=-1.425+0.8393lg CAA(μmol·L~(-1)),R2=0.9998和lg Ip(μA)=-1.475+0.9282lg CNitrite(μmol·L~(-1)),R2=0.9992;对AA和NO2-的检出限分别为5.8和3.9μmol·L~(-1)(S/N=3)。用此方法可对简单预处理后的实际食品样进行快速测定,测定结果的重现性、选择性和稳定性良好,两种被测物的实样加标回收率在88.1%~128.9%范围内,结果令人满意。第叁章:示差脉冲伏安法快速测定蔬菜中的草酸含量以聚谷氨酸/3d-4f杂多核金属氰桥配位聚合物复合化学修饰玻碳电极(Poly-(glutamic acid)/Ho-Fe-WO42-/GCE)为工作电极,用示差脉冲伏安法(DPV)研究了草酸根离子(C2O42-)的直接电化学氧化行为,据此建立了用DPV法快速测定蔬菜中草酸含量的新方法。实验结果证明:此复合修饰电极对C2O42-的直接电氧化反应呈现出优异的电催化活性和抗毒化能力;用DPV法测定C2O42-的伏安峰形良好,抗共存干扰能力强;其氧化峰电流值与待测物浓度在0.5~40.0 mmol·L~(-1)的范围内呈现出良好的线性关系,线性回归方程为Ip(μA)=-0.4726+5.116C(mmol·L~(-1)),线性相关系数R2=0.9991,检出限为0.02 mmol·L~(-1)(S/N=3)。用此方法对几种蔬菜实样中的草酸含量进行了测定,测定结果的重现性、选择性和稳定性均良好,加标回收率为90.4%~113.0%。第四章:用复合化学修饰电极研究锰离子对蔗糖的媒介电催化氧化作用以(Poly-(glutamic acid)/Ho-Fe-WO42-/GCE)化学修饰电极为工作电极,在支持电解质溶液中加入Mn2+的条件下,研究了电生Mn3+离子对蔗糖分子的媒介电催化氧化行为,并用紫外-可见光谱法进行了机理验证性实验。结果表明,在此复合修饰电极上,蔗糖约在1.05 V(vs.Ag/Ag Cl)处产生了一个明显的媒介电催化氧化峰。在优化的实验条件下,蔗糖的氧化峰电流与其浓度在2.0~200.0mmol·L~(-1)的范围内呈良好的线性关系,线性方程为:Ip(μA)=23.28+0.086C(mmol·L~(-1)),相关系数R2=0.9989,检出限为0.66 mmol·L~(-1)(S/N=3)。据此可建立一种间接测定蔗糖含量的电分析新方法,此方法定量测定蔗糖有良好的选择性。(本文来源于《西北师范大学》期刊2018-05-01）
邓亚楠[5]（2018）在《含萘侧基聚合物接枝及多酚—金属配位聚合物碳碳化修饰磁性粒子的制备及应用》一文中研究指出样品前处理是分析痕量物质过程中不可或缺的环节。磁性固相萃取(MSPE)运用磁性粒子做吸附剂,简化了吸附过程,是一种快速、有效的萃取方法。采用功能化磁性粒子可以有效的提高萃取效率。因此,新型功能化磁性吸附剂的制备是分离与富集领域的研究热点。Fe3O4是MSPE常用的磁性纳米粒子,但Fe3O4易聚集、氧化,表面官能团少,因而对复杂基质中分析物的选择性较差。聚合物链具有可设计的功能性,高密度的吸附位点,较高的吸附容量。碳材料具有高的比表面积、孔隙率,热稳定性和生物相容性好的优势。因此,聚合物及碳材料修饰的磁性粒子不仅增强了纳米颗粒的稳定性,而且提高了磁性吸附剂功能性。本文分别制备了聚合物及碳材料修饰的磁性粒子,并分别将其用于非甾体类抗炎药(NSAIDs)和植物激素的分离富集,主要内容如下:(1)以二氧化硅包覆的Fe3O4为基质,采用表面引发原子转移自由基聚合(SI-ATRP)技术,将萘基丙烯酸酯(NA)单体接枝于微球表面,制得磁性纳米复合粒子Fe3O4@Si O2-PNA,并将其应用于非甾体抗炎药吲哚美辛(In Do)和双氯芬酸(DIC)的分离检测。聚合物PNA具有丰富的π电子及两苯环的共轭结构,赋予吸附剂较强的π-π及疏水作用力。修饰PNA后,吸附剂对In Do和DIC的吸附回收率提高了叁倍。在最优的萃取条件下,将Fe3O4@Si O2-PNA用于对环境水样中In Do和DIC的分析检测,其检测限在0.61-0.64 ng/m L之间,加标回收率在62.1-96.7%之间,日内及日间相对标准偏差均小于11.9%。本文所建立的分析方法检测限较低,吸附剂用量少,萃取过程耗时少。(2)采用水热法将单宁酸-Fe3+(TA-Fe3+)配位聚合物修饰在聚多巴胺(PDA)包覆的Fe3O4表面,并以其为前驱体制备磁性碳材料Fe3O4@C-HT。对所制备的磁性碳材料的化学组成、形貌和比表面积等进行了表征。Fe3O4表面的PDA层增强了TA-Fe3+聚合物在磁性粒子表面的结合力,高温碳化下,所形成的碳层较为均匀。所制备的磁性碳材料比表面积较高。将制备的磁性碳材料用于植物激素的分离与富集,并对吸附条件进行优化,结果表明Fe3O4@C-HT对目标分析物具有较好的富集效果,较快的传质速率,吸附及解吸附平衡均可在1 min完成,该磁性碳材料有望应用于植物体内痕量激素的检测。(本文来源于《西北大学》期刊2018-03-01）
汪航[6]（2017）在《酰胺基修饰多孔配位聚合物的设计、合成与气体吸附性能研究》一文中研究指出多孔配位聚合物(Porous Coordination Polymers,PCPs,也被称为金属有机骨架材料,Metal-Organic Frameworks,MOFs),是一种具有周期性网络结构特点的多孔材料,它是由有机配体(主要为含O、N等多齿配体)与金属离子或离子簇通过自组装构筑而成的。构成多孔配位聚合物的有机配体种类繁多,除了芳香酸,还包括大多数的碱类和酯类。这类聚合物材料具有很多特殊的性质,如孔结构有序性,孔腔尺寸、官能团可调性等等,正是由于这些特殊的性质,我们可以对其进行定向设计和合成。多孔配位聚合物是一种新型的分子功能材料,其发展速度非常迅速,在短短二十年里就得到较大的发展,并得到了广泛的关注和研究。温室气体CO_2的减排是当前遍布全球的主要任务。多孔配位聚合物(PCPs)由于其高比表面积、可调的孔尺寸和可设计的孔环境,在CO_2的吸附和分离(Carbon Capture and Separation,CCS)方面具有巨大的应用前景。为了研究出新型高性能的CO_2气体存储分离的PCPs材料,本文合成出了一个含酰胺基的六羧酸(5,5',5"-((triphenylene-2,6,10-tricarbonyl)tris(azanediyl)triisophthalic acid,H6L1),一个含甲氧基和偶氮基的六羧酸(5,5',5''-((1E,1'E,1''E)-(((benzene-1,3,5-triyltris(methylene))tris(oxy))tris(benzene-4,1-diyl))tris(diazene-2,1-diyl))triisophthalic acid,H6L2)以及一个含脲基的四羧酸(5,5'-(carbonylbis(azanediyl))diisophthalic acid,H4L),并以H6L1和H4L为配体,分别与浆轮状的[Cu2(COO)4]次级结构单元(Second Building Units,SBUs)配位,成功合成出一种非穿插的酰胺基修饰(3,24)-连接rht型多孔配位聚合物HNUST-5(HNUST=Hunan University of Science and Technology)和一种非穿插的脲基修饰具有(2,3,4)-c 6-nodal net拓扑类型的多孔配位聚合物HNUST-6,并对配体H6L1、H6L2、H4L及多孔配位聚合物HNUST-5、HNUST-6的结构进行了表征和分析,对多孔配位聚合物HNUST-5进行了储气性能的研究。与Cu-TPBTM、Cu-FTDTT及其他已报道的(3,24)-连接的框架材料类似,多孔配位聚合物HNUST-5骨架结构中有叁种不同的孔腔:立方八面体孔腔,截角四面体和截角八面体孔腔,叁类孔腔以1:2:1的比例互相共面堆积形成叁维的多孔骨架结构。多孔配位聚合物HNUST-5的骨架结构孔隙率较高,充分体现了其极好的多孔特征。从PLATON/VOID检测可以看出,溶剂客体分子和参与配位的水分子被除去后,其骨架孔隙率达到75.8%,骨架密度为0.545 g cm-3。多孔配位聚合物HNUST-5的BET比表面积高达3643 m2 g-1,就我们所知,该材料的BET比表面积在至今已报道的酰胺功能基修饰多孔配位聚合物中位居第二。在36 bar下,273K和298K时多孔配位聚合物HNUST-5对CO_2气体的吸附量分别为38.9、24.9 mmol g-1(20 bar下分别为30.4、20.9 mmol g-1)。此外,多孔配位聚合物HNUST-5在室温下显示出大的CO_2气体吸附选择性。在273K时对CO_2/CH4的吸附选择性为7.3,对CO_2/N_2的吸附选择性为32.5;在298 K时对CO_2/CH4的吸附选择性为5.62,对CO_2/N_2的吸附选择性为21.94。多孔配位聚合物HNUST-5对CO_2的吸附焓为25.3kJ/mol,对CH4的吸附焓只有17.7 kJ mol-1。该材料之所以有较大的CO_2气体吸附量及吸附选择性,其可能原因有二:1)骨架结构中的酰胺功能基作为桥连基团,能极大地扩展材料的框架多孔性,增大其BET比表面积和孔体积,有利于提高材料对CO_2气体的吸附量;2)极性酰胺功能基具有较大的偶极矩,有利于与四极矩较大的CO_2分子形成较强的偶极-四极相互作用,有利于通过提高材料与CO_2分子的相互作用而提高材料对CO_2气体的吸附选择性。综上所述,为了增大多孔配位聚合物的孔体积及比表面积,提高对CO_2存储能力和吸附选择性,在多孔配位聚合物中插入极性官能团(如酰胺,乙二酰胺等)是一种有效的策略。本文工作不仅为合成出高比表面积的多孔材料奠定了一定基础,同时也为今后定向设计合成新型高性能CO_2储气多孔配位聚合物材料提供了新思路。(本文来源于《湖南科技大学》期刊2017-06-01）
张仕瑾[7]（2017）在《配位导向的钯催化（sp~3）碳氢键活化反应修饰部分天然产物的应用研究》一文中研究指出动物、植物、微生物和海洋生物的次级代谢产物作为天然产物的重要组成部分,具有维持生理、自身防御和种群繁衍的功能。天然活性物质具有结构多样性、独特性和新颖性,是中药以及其他天然药物发挥治疗作用的物质基础,是新药创制的重要来源。天然活性物质是良好的先导物,但未必能满足成药性要求,需要进行结构修饰和优化。目前,采用化学合成方法对天然产物进行结构修饰或优化的研究热点集中在取代基或者侧链中化学性质较活泼位置,而对天然产物结构组成中含有较大的惰性sp~3碳氢键的关注较小。由于惰性sp~3碳氢键大量存在于有机分子中,一步将碳氢键转化为预设计的官能团可以缩短反应步骤,节省反应试剂,溶剂和劳动力。所以把碳氢作为一个可转化的官能团具有非常重要的意义。目前,碳氢键的官能团化作为一个非常有用的工具已经大量应用于合成天然产物,药物分子和材料。而将其应用于天然产物结构修饰与改造的研究还很少见。本课题成功的将8-氨基喹啉导向的醋酸钯催化惰性sp~3碳氢键活化反应应用于部分天然产物小分子的结构修饰中。以此类反应为关键步骤,本课题组选择性对部分杂环亚氨基酸和有机酸小分子化合物的羰基β位惰性sp~3碳氢键进行活化并在活化位点直接进行环化或者芳基化反应,从而高效的合成了具有多个手性中心的二氮杂二环类β-内酰胺化合物、药物分子(-)-丙克拉莫和部分有机酸天然产物衍生物。这些研究结果主要包括以下几个方面:第一章,本课题组采用8-氨基喹啉导向的醋酸钯催化惰性sp~3碳氢键活化分子内胺化反应为关键步骤的合成路线对杂环亚氨基酸衍生物进行结构修饰,对映选择性的合成了一系列5/4,6/4环系二氮杂二环类β-内酰胺化合物。关键中间体的e.e.值测定证明了醋酸钯催化sp~3碳氢键活化分子内胺化反应具有很高的对映选择性,目标产物的手性中心的形成是由底物的手性中心诱导和双齿配体调控共同作用形成。而通过对目标产物的X-单晶衍射数据分析,二氮杂二环类β-内酰胺化合物的绝对构型被确定。X-射线衍射数据进一步证明了该路线使杂环亚氨基酸的手性中心得到了非常好的保持。第二章,本课题组以L-哌啶甲酸为起始原料,采用8-氨基喹啉导向的醋酸钯催化惰性sp~3碳氢键芳基化反应和自由基脱羧反应为关键步骤的合成路线,以十步18.6%的总收率高效立体合成了(-)-丙克拉莫。关键中间体和目标产物的e.e.值测定证明了8-氨基喹啉导向的醋酸钯催化惰性sp~3碳氢键活化芳基化反应和自由基脱羧反应都具有很高的立体选择性,目标产物的手性中心的形成是由L-哌啶甲酸的手性中心诱导和双齿配体调控共同作用形成。钯金属配合物的X单晶衍射分析则说明L-哌啶甲酸衍生物氮原子上供电子取代基对惰性sp~3碳氢键活化反应具有抑制作用;钯金属配合物的绝对构型也从侧面证实了8-氨基喹啉导向的醋酸钯催化惰性sp~3碳氢键活化反应的机理。第叁章,本课题组采用8-氨基喹啉导向的醋酸钯催化惰性sp~3碳氢键活化分子内胺化和芳基化反应对中药中的部分有机酸类成分进行了结构修饰,实现了有机酸的β-内酰胺衍生化和羰基β位芳基化。为了增加上述方法的利用价值,石胆酸衍生物的导向基团和保护基团被脱除。另外,在进行中药中的部分有机酸类成分结构修饰的同时,不能发生8-氨基喹啉导向的醋酸钯催化sp~3碳氢键活化分子内胺化反应的底物类型被归纳,这为进行天然产物结构修饰的底物选择提供了依据。创新点:(1)有别于传统的在取代基或者侧链中化学性质较活泼位置进行结构修饰的策略,在8-氨基喹啉的导向作用以及醋酸钯催化下,本课题对杂环亚氨基酸和有机酸类天然产物进行结构修饰的位点为羰基β位惰性sp~3碳氢键。这些合成路线为天然产物的结构修饰提供了新的思路与方法。碳氢键活化反应一步将碳氢键转化为预设计的官能团缩短了反应步骤,具有一定的经济性。(2)本课题采用实验操作简单,路线短,收率高,具有很高的原子经济性,与文献方法相比产生的废弃物少,对环境良好的合成路线得到手性的二氮杂二环类β-内酰胺化合物。这将为C型β-内酰胺酶抑制剂的开发以及saframycin亚家族生物碱的全合成提供新的合成路线,而所合成的衍生物将为新的C型β-内酰胺酶抑制剂筛选提供物质基础。(3)本课题采用的合成(-)-丙克拉莫的路线以L-哌啶甲酸为起始原料,避免了使用铂碳等昂贵的试剂以及格式试剂等对空气和水分敏感的试剂,条件温和操作简单。另外,该路线还具有高对映选择性,且有效规避了繁琐且收率相对较低的手性拆分过程,同时也避免了使用昂贵且复杂的手性配体或辅基,表现出一定的经济性。该路线也将为多巴胺D_2受体部分激动剂(-)-丙克拉莫及其衍生物的开发提供新的合成路线。(4)本课题对中药以及其他天然药物中的有机酸类成分进行结构修饰,得到一系列有机酸类β-内酰胺衍生物和芳基化衍生物。该方法将为进一步引入其他官能团奠定基础。同时,考虑到有机酸及其衍生物表现出的优秀抗菌活性,该方法所合成的有机酸衍生物也将为进一步的活性测试提供物质基础。(本文来源于《成都中医药大学》期刊2017-05-01）
陈圣春[8]（2016）在《卤素修饰的配位聚合物的构筑、结构及性能研究》一文中研究指出配位聚合物(CPs)由金属离子和多齿有机配体构筑而成,因其具有丰富的拓朴结构和在气体吸附、催化、荧光、磁性等方面广阔的应用前景,已成为配位化学和材料科学等领域发展的一个重要的前沿方向之一。含氮杂环和羧酸类化合物是构筑CPs最常见的有机配体,而卤素取代的氮杂环和羰酸配体却很少被使用。在本论文中,我们选用一系列卤素取代的双齿有机配体,构筑了结构多样化的CPs,并研究了它们的物理和化学性质。根据这些材料的特点,分别研究了相应配合物的荧光、电化学、磁性、催化性能和生物活性,取得了若干有意义的进展。主要结果简述如下:以四氟/四氯对苯二甲酸为配体,分别与主族、过渡和稀土金属盐在溶剂热和室温条件下反应,得到五个结构不同的配位聚合物(1,2,5,6和9)。所得配合物都遇水不稳定,通过缓慢挥发其水溶液,又得到五个新的配合物(3,4,7,8和10)。晶体结构分析表明,经水解-重结晶所得的配合物随着相应金属离子半径的增大,它们的结构分别从零维、一维、二维变化到叁维结构。该研究工作是在晶体工程领域,系统探究了遇水不稳定的配位聚合物在水溶液中结构转变的规律及其对荧光性质的影响。通过有机模板调控,四氟邻苯二甲酸与硝酸银反应得到叁个同分异构的CPs(11-13)。晶体结构分析表明,它们分别显示五核、四核和叁核的基本结构单元,并含有罕见的无机Ag-O-Ag层状结构。叁个银基CPs都表现出类似氧化银的电化学性能。它们的水溶液对金黄色葡萄球、大肠杆和枯草芽孢杆菌都显示出极佳的抑菌能力。铜盐和四氟间苯二甲酸通过溶剂热反应,得到一个双核铜CP(14)。配合物14表现出铁磁与强反铁磁变换的特征,并借助分子轨道理论,发现HOMO不符合aufbau原理的单占据现象,14的HOMO和HOMO-1都是双占据的分子轨道,从本质上解释了该类双核铜磁化率变化的原因。此外,钴盐、2,3,5,6-四氟-二(1,2,4-叁氮唑-1-甲基)苯和氯代苯二甲酸衍生物通过水热法,得到四个新的钴基CPs(15-18)。所得钴配合物变温直流磁化率显示它们均含有反铁磁作用。通过调控有机配体比例,锌盐、2,3,5,6-四氯-N,N'-二(4-吡啶)二酰胺和羧酸经溶剂热反应,得到四个新的CPs(19-22)。晶体结构分析表明,它们分别为叁维四重互穿的dia、叁维八连结非互穿、二维叁重互穿和叁维二重互穿的mab结构。该研究工作是采用改变有机配体比例的方式,实现对CPs缠绕网络的控制。所得四个锌基CPs在催化乙交酯开环聚合反应中表现出较好的活性。(本文来源于《南京理工大学》期刊2016-12-01）
黄远标,曹荣[9]（2016）在《可溶性金属纳米颗粒修饰的多孔配位聚合物:多相反应均相化》一文中研究指出与均相催化剂相比,异相催化剂可以回收再循环使用,但其活性通常较低,而将其均相化能有效地结合均相和异相催化的优点,因此是解决异相催化剂活性低这一短板的有效途径之一。近年来,金属-有机框架(MOFs)化合物,也称作多孔配位聚合物,因其具有高比表面积、可调的孔道,是优良的纳米催化剂载体之一。将金属纳米颗粒负载于MOFs上可实现异相催化性能,但进一步将多孔配位聚合物负载金属纳米(本文来源于《中国化学会第七届全国结构化学学术会议论文摘要》期刊2016-11-16）
全莉红,李海洋,臧双全,侯红卫[10]（2016）在《阴离子调控的紫精修饰配位聚合物的光致变色性能研究》一文中研究指出金属-有机配位聚合物作为一类新出现的功能材料,在气体吸附,分离,催化,化学传感,磁性以及非线性等方面具有潜在的应用价值。我们以1-(3,5-dicarboxybenzyl)-4,4bipyridi nium chloride(H_2L~+Cl~-)为配体,通过改变阴离子在水热条件下得到了两种金属-有机配位聚合物{[Zn(L)(H_2O)4].H_2O.SO_4}_n(1),{[Zn(L)(H_2O)].H_2O.NO_3}n(_2),并且研究了它们的光致变色性能及其热稳定性。(本文来源于《河南省化学会2016年学术年会论文摘要集》期刊2016-08-01）
配位修饰论文开题报告
（1）论文研究背景及目的
此处内容要求：
首先简单简介论文所研究问题的基本概念和背景，再而简单明了地指出论文所要研究解决的具体问题，并提出你的论文准备的观点或解决方法。
写法范例：
杂多钨酸作为多酸家族中非常重要的成员之一,具有稳定的结构、大量的表面氧原子和纳米级的尺寸等特点,在光化学、吸附、催化和医药等众多领域均有重要的应用前景,是多酸化学研究的主要对象之一。近年来,通过引入Fe、Co、Ni、Cu、Zn等过渡金属而得到的夹心型杂多钨酸化合物,由于结构新颖、性能优异而引起国内外学者的广泛关注。尽管研究表明锆夹心型杂多钨酸在光催化、有机催化等方面具有优良的性能,但文献中尚未有以其为构筑块来组装结构新颖的叁维多酸基稀土-有机框架的例子,同时基于锆夹心型杂多钨酸的钛酸复合材料的研究也未见报道,因此锆夹心型杂多钨酸在这两方面具有广阔的探索空间和重要的研究价值。本文在水热条件下,首次以锆夹心型的磷钨酸盐为构筑块,通过吡啶羧酸与稀土金属的配位桥联作用组装了 8例结构新颖的叁维锆夹心杂多钨酸基稀土-有机框架,并通过红外光谱、X-射线单晶衍射、元素分析、X-射线粉末衍射以及固体紫外-可见吸收光谱等手段对其结构进行了表征;另外,本文首次制备并表征了 6例基于锆夹心杂多钨酸的纳米管钛酸(NTA),详细研究了产物对有机染料的吸附、光催化降解和有机催化行为。主要研究内容分为叁章,分别介绍如下:1.以锆夹心杂多钨酸阴离子[(PW_9O_(34))_2Zr_3]~(9-)为构筑块,分别和两种吡啶二羧酸配体以及不同的稀土离子在水热条件下合成了 8例金属-有机框架,按配体不同分为两类:(1)化合物1-4,配体为3,5-吡啶二羧酸(L~1):H{La_4(L~1)_2(H_2O)_(21)[Zr_3(OH)_3(PW_9O_(34))_2]}·15H_2O(1)H{Ce_4(L~1)_2(H_2O)_(21)[Zr_3(OH)_3(PW_9O_(34))_2]}·15H_2O(2)H{Pr_4(L~1)_2(H_2O)_(21)[Zr_3(OH)_3(PW_9O_(34))_2]}· 15H_2O(3)H {Nd)4(L~1)_2(H_2O)_(21)[Zr_3(OH)))3(PW_9O_(34)))_2]} · 15H_2O(4)晶体结构分析表明,化合物1-4同构,1个多酸阴离子[Zr_3(OH)_3(PW_9O_(34))_2]~(9-)分别和6个稀土离子配位,L~1采用2种配位模式桥联稀土离子形成锆夹心磷钨酸基稀土-有机叁维框架。化合物1-4的禁带宽度分别为:3.44、3.44、3.49和3.58 eV。化合物1-4对罗丹明B均有光催化降解活性。化合物1-4对亚甲基蓝表现了突出的吸附和光催化降解的双功能性。化合物3和4,对亚甲基蓝溶液的吸附量分别达到了177.7 mg·g-1和188.1 mg·g-1,光降解率分别为94.7%和85.1%。另外,化合物1-4对邻甲基苯甲醛和对甲基苯甲醛的硅腈化反应表现出选择性催化行为,其中化合物1为催化剂时,8h时对甲基苯甲醛的转化率为79.8%,化合物3为催化剂时,5 h时对邻甲基苯甲醛的转化率达到82.4%。(2)化合物5-8,配体为2,6-吡啶二羧酸(L~2):Na{La_4(L~2)_2(H_2O)_(16)[Zr_3(OH)_3(PW_9O_(34))_2]}·19H_2O(5)Na {Ce_4(L~2)_2(H_2O)_(16)[Zr_3(OH)_3(PW_9O_(34))_2]}· 19H_2O(6)Na{Pr_4(L~2)_2(H_2O)_(16)[Zr_3(OH)_3(PW_9O_(34))_2]}·19H_2O(7)Na{Nd_4(L~2)_2(H_2O)_(16)[Zr_3(OH)_3(PW_9O_(34))_2]}·19H_2O(8)晶体分析表明化合物5-8同构,每个多酸阴离子[Zr_3(OH)_3(PW_9O_(34))_2]~(9-)作为构筑块和11个稀土中心配位,有机配体桥联稀土中心形成了叁维多酸基稀土-有机框架结构。化合物5-8的禁带宽度值为3.51、2.86、3.47、3.45 eV。4个化合物光催化降解罗丹明B的降解率分别为17.5%、66.4%、71.1%和61.7%。化合物5-8对亚甲基蓝表现出吸附与光催化降解的双功能行为,10 mg化合物5-8放入25 mL60 mg·L~(-1)的亚甲基蓝溶液中,120 min达到吸附平衡时,吸附率分别为19.6%、19.2%、17.1%和12.9%,之后在紫外光照射下,270 min时亚甲基蓝的降解率分别达到了 57.7%、49.8%、42.8%和48.6%。另外,化合物5-8也表现出和1-4相似的选择性催化行为,其中化合物5为催化剂6 h时对甲基苯甲醛的转化率为85.01%,化合物7为催化剂2h时对邻甲基苯甲醛的转化率达到74.3%。2.水热条件下纳米管钛酸(NTA)分别和锆夹心多酸阴离子[(PW_9O_(34))2Zr_3]~(9-)和[(SiW_(10)O_(36))_2Zr_2]~(10-)反应,不同温度下得到了 6 例复合物 9-14:NTA-(PW_9)_2Zr_3-80(9)、NTA-(PW_9)2Zr_3-100(10)、NTA-(PW9)2Zr_3-120(11)、NTA-(SiW_(10))_2Zr_2-80(12)、NTA-(SiW_(10))_2Zr_2-100(13)、NTA-(SiW_(10))_2Zr_2-120(14)。光降解实验表明,复合物 10 和13对罗丹明B的光降解具有明显催化活性,复合物9和11对光降解亚甲基蓝具有明显催化活性。复合物9-14催化环辛烯环氧化反应的研究表明,复合物12-14的催化活性明显优于单独的NTA和多金属氧酸盐Cs_(10)[(SiW_(10_O_(36_)_2Z_2],其中复合物12的催化性能最好,11 h时催化产率达到64.9%。
（2）本文研究方法
调查法：该方法是有目的、有系统的搜集有关研究对象的具体信息。
观察法：用自己的感官和辅助工具直接观察研究对象从而得到有关信息。
实验法：通过主支变革、控制研究对象来发现与确认事物间的因果关系。
文献研究法：通过调查文献来获得资料，从而全面的、正确的了解掌握研究方法。
实证研究法：依据现有的科学理论和实践的需要提出设计。
定性分析法：对研究对象进行“质”的方面的研究，这个方法需要计算的数据较少。
定量分析法：通过具体的数字，使人们对研究对象的认识进一步精确化。
跨学科研究法：运用多学科的理论、方法和成果从整体上对某一课题进行研究。
功能分析法：这是社会科学用来分析社会现象的一种方法，从某一功能出发研究多个方面的影响。
模拟法：通过创设一个与原型相似的模型来间接研究原型某种特性的一种形容方法。
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