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摘要：重质油悬浮床加氢催化剂经历了非均相固体粉末催化剂和均相分散型催化剂两个过程,均相分散型催化剂又分为水溶性分散型催化剂和油溶性分散型催化剂两类。非均相固体粉末催化剂催化活性较低,而且致使尾油中含有大量的固体颗粒,处理和利用困难较大。分散型催化剂分散度较高,比表面积大,催化活性高,性能优越,是一种较为理想的催化剂。
关键词：悬浮床；分散型催化剂；加氮技术；
一、目前主要的重质油悬浮床加氢工艺
目前高分散型催化剂可分为油溶性催化剂和水溶性催化剂两类。常用的油溶性催化剂主要类型为第Ⅳ～Ⅷ族中的金属如镍、钼、钴等有机酸盐类或金属有机化合物。采用此类催化剂的工艺有：①UOP公司开发的处理劣质渣油的Aurabon工艺，此工艺采用V205，制备出一种非化学计量的硫化钒(VSx，x=0.8～1.8)，VSx在含沥青质和有机金属化合物的劣质进料中呈胶体分散，这一催化剂在加氢裂化条件下具有抑制生焦、脱沥青和脱金属的作用；Exxon公司提出将环烷酸钼、乙酰丙酮钼或脂肪酸钼催化剂用于重油加氢转化工艺；②加拿大AlbertaResearchCo．提出的(HC)3TM工艺。其催化剂为油溶性羰基化合物，该工艺最近又取得了新的进展，其技术的关键为所用的一种特殊的液体催化剂，该催化剂为胶体／分子催化剂，可以与沥青质缔和，促进沥青质的加氢转化，并抑制缩合生焦反应；③EST工艺，采用高分散的钼基催化剂一微晶辉钼矿粉，这种油溶性的钼化物在线分解生成微米级的催化剂颗粒，它可以有效地与原料和氢气接触，在促进加氢反应上具有很高的活性，这种催化剂不促进热裂化反应，C—C，C一杂原子裂化形成的自由基很快被饱和，阻滞了芳烃的缩合反应。实验证明：相对于其它过渡金属Ni，V，Co，Fe等，Mo具有很高的加氢活性；④法国石油研究院用环烷酸钼、环烷酸钴与尾油混合用作加氢裂化催化剂；⑤Strausz等研究了用金属催化剂环烷酸钼和二乙基己酸镍为催化剂加氢裂化重油的过程，发现催化剂可以与沥青质胶束反应，此反应包括配合基交换和分子配位络合机理键连金属与沥青质胶束。为了评定反应后催化剂的活性，将反应生成的焦与沥青质分离，发现焦只有很弱的催化活性，沥青质没有催化活性，当将两者混合后其催化活性大大提高；⑥Cyr等研究发现油溶性钼、铁、镍、钴催化剂(如五羰基铁或2-乙基己酸钼)在加氢温度下可以分解，且在原位置可以形成颗粒并在加氢裂化反应中起到催化作用，化学分析焦样品显示金属硫化物为胶体状，尺寸小于0.1nm。此油溶性金属化合物在低温(如1000C)可与沥青质结合，当混合物达到加氢裂化温度时，此胶体金属硫化物颗粒就会形成，它们会聚集在球状生焦前体的表面或内部来阻止它们的聚合；⑦刘晨光等用二烷基二硫代氨基甲酸钼、环烷酸镍、环烷酸铁等几种油溶性催化剂或其混合物在一定的操作条件下裂化处理辽河减压渣油，结果表明，双金属催化剂体系中存在着轻微的协同效应，催化剂的活性形式是非化学计量的硫化物，在多组分体系条件下形成复合硫化物；⑧董志学采用有机金属化合物二乙基二硫代氨基甲酸钼、丁二酮肟镍和二乙基二硫代氨基甲酸钴等作为悬浮床加氢裂化的油溶性催化剂，并以孤岛减压渣油为原料，采用该催化剂在高压釜上进行悬浮床加氢裂化反应试验，馏分油(538℃以下)收率可达到70％以上。试验结果表明，油溶性金属催化剂具有较高的加氢活性和抑焦性能。油溶性催化剂的活性高，容易分散但是活性金属组分在整个反应体系中所占的比例小，为了保证催化剂具有较高的活性，必须加入大量的有机金属化合物，导致催化剂的成本相当高，严重制约了重油悬浮床加氢工艺的发展。为此使用水溶性的无机化合物作为催化剂的加氢工艺成为研究的热点。UOP公司开发了一种由第Ⅳ一Ⅷ族中挑选的金属氧化物、硫化物或盐化合而成的催化剂，同时在催化剂中加入杂多酸，发现杂多酸的加入提高了催化剂的活性，首选的杂多酸为磷钼酸。Exxon研究和工程公司对磷钼酸用于渣油悬浮床加氢也做了大量的研究工作，结果表明：在磷钼酸水溶液中先加入一定量的磷酸以提高磷钼比，然后使之再与轻油混合作为催化剂用于渣油加氢可减少生焦和增加轻质油收率。Chevron公司对于钼酸铵水溶液及其油乳液的制备、脱水、硫化以及用于重油悬浮床加氢做了大量的研究工作，他们先将氨水和氧化钼反应得到水溶性钼酸铵，催化剂前体在低温、不存在原料油的情况下用硫化氢硫化，然后进入一中温分离器将氨水蒸掉，因为氨是加氢抑制剂，氨的除去对催化剂的活性很有影响。氨还会中和催化剂的酸性中心，使催化剂失去部分活性。氨还可以与金属络合使金属中毒。在水中除去氨比在油水溶液中除去容易得多。然后将残余浆液与原料油混合后用硫化氢高温硫化形成分散的高活性的硫化钼催化剂。Pelrine等研究了铁系离子型催化剂用于烃类的加氢过程。催化剂由铁盐的饱和溶液如硫酸铁、铁明矾通过水沉淀法得到，在制备过程中经过阴离子硫酸根和加人的至少一种微量活性金属如钴、钼、钯、铂、镍、钨或其混合物的促进使其在芳烃中达到高度分散。抚顺石油化工研究院用双金属Mo-Ni催化剂渣油悬浮床加氢裂化处理常压渣油和减压油.500℃以下馏分油收率分别达到70％和60％以上。用多金属催化剂处理辽河常压渣油和沙特阿拉伯轻质与中质原油减压渣油，500℃以下馏分油收率分别达到75％和70％。管翠诗等以水溶性钼酸钠、硝酸镍和硝酸铁为催化剂前身物，研究多元金属复合催化剂在渣油悬浮床加氢裂化过程中的加氢抑焦活性，活性评价结果表明，催化剂的活性顺序为磷钼酸铵一钼酸铵一硫代钼酸铵>硫酸镍>乙酸钴一乙酸镍>磷钨酸>硫酸亚铁。刘晨光等考察了8种水溶性催化剂对孤岛渣油加氢转化的效果，发现在研究的8种水溶性催化剂中，抑制生焦和加氢活性顺序为：磷钼酸铵一钼酸铵一硫代钼酸铵>硫酸镍>乙酸镍>磷酸钨>硫酸亚铁。
二、新型悬浮床加氢技术
重油悬浮床加氢裂化工艺采用下排料环流反应器形式，反应器内的结焦量相比于空桶反应器明显降低，采用多金属水溶性催化剂，催化剂在原料油中高度分散，最大粒度3～5µm，催化剂在线硫化，可以采取一次通过，也可随循环尾油一起回反应器重复利用。高分散的水溶性催化剂活性高，抑焦性能强，在高的反应温度430—460℃，中等反应压力8～12MPa下处理克拉玛依常压渣油，524℃以下馏分油的收率高达80％～95％，汽油、柴油馏分经在线加氢精制可生产符合欧洲燃油标准的商品油。石油大学用UPC-21系列多金属水溶性分散型催化剂考察了不同反应条件下处理克拉玛依常压渣油的情况，结果见表1和表2。
+以总的产物质量与进料中原料油的质量比表示，表2同。
由表1可以看出在其它条件恒定的情况下，随着反应温度的提高，原料油的转化深度增大，524℃以下产物的收率变大，轻质油(石脑油+柴油馏分)收率明显变大，到450℃的反应温度时，轻质油的收率甚至达到了42％左右。此工艺的柴油馏分收率较高，这是因为新型悬浮床加氢催化剂以抑焦功能为主，加氢活性较低，主要反应机理为热裂化。由表2可以看出反应中加入一定量的尾油，极大地提高了轻质油的收率，同时降低了尾油收率。这是因为循环的尾油中包含的催化剂仍具有一定的催化活性，有效地阻止了焦炭的形成，促进了渣油向轻质油品的转化；同时循环尾油中含有大量加氢饱和的芳香类、重芳香类化合物，此类化合物是优良的供氢剂和生焦基团捕捉剂，它有效地减少了焦炭的生成，提高了反应的转化深度。
表2不同反应条件下产物分布(Ⅱ)
重油加氢技术由于其可大大改善重油性质和直接得到部分性质优良的轻质产品，总液体收率高，是一种重油深度加工和重油轻质化的新技术。
参考文献
[1]黎元清，渣油悬浮床加氢裂化均相催化剂及工艺研究．2013.
[2]张海英，浅谈重质油悬浮床加氢技术新进展.2015.