本文主要研究内容
作者左俊祥（2019）在《反应体系HCl+OH与O+C2H2的势能面及动力学理论研究》一文中研究指出：分子反应动力学是理论与计算化学的研究前沿之一,为大气化学、燃烧化学等众多领域的反应体系性质的研究和预测提供了一个十分有用的手段。分子反应动力学是在微观层面上研究基元反应如何发生,深入研究和揭示基元化学反应的微观动力学本质。近年来,化学反应动力学的理论和实验研究取得了重大进展,极大地提高了我们对一些重要基元反应微观机制的理解。目前已经可以对简单的原子和双原子及一些三原子反应体系进行定量的理论预测,但对更复杂的多原子系统的势能面和动力学研究仍较困难。本论文围绕反应体系HCl + OH与O +C2H2展开研究,通过高水平的理论方法和先进的拟合手段,构建得到了这些体系可靠的高精度基态全域势能面,并进行了详细的准经典轨迹(QCT)和量子动力学(QD)计算,深入研究了其反应机理和动力学机制,发现了一些有趣的动力学现象,得到了一些重要的研究成果。HCl+OH → Cl + H20反应是大气化学中一个重要的基元反应,其精确的速率常数在大气模型中特别重要。该反应属于典型的重-轻-重反应体系,如何准确地描述反应中存在的隧穿、再穿透、零点能等量子效应是理论研究中面临的重要挑战。我们采用全维近似量子力学环聚合物分子动力学(RPMD)方法,并利用该体系当时最精确的多参考组态相互作用(MRCI)势能面进行了计算,得到了 200-1000 K温度范围的反应速率常数。结果表明,该反应在低温时受到隧穿效应、再穿透等量子效应的强烈影响。RPMD速率常数与实验结果趋势上基本一致,在低温时表现出强烈的非Arrhenius行为。在高温时,RPMD速率常数与实验值较为接近,但是低温时差异显著,理论和实验的差异是由于势能面高估了反应势垒造成的。为了更精确地描述相关反应的动力学性质,我们采用显性关联的包含单激发、双激发以及微扰三激发的耦合簇方法(UCCSD(T)-F12b),计算了15 777个构型能量,通过置换不变多项式-神经网络(PIP-NN)方法拟合得到了一个新的、更精确的CIH2O体系基态的全维全局势能面。反应路径分析结果表明,新势能面比MRCI势能面能更好的描述反应路径信息,尤其是反应能垒。量子散射计算结果表明,势能面细微的差异会导致动力学结果显著不同。在精确的耦合簇势能面上,我们利用RPMD方法重新确定了 HCl+OH反应的热速率常数,并对其初级动力学同位素效应进行了研究。结果表明,低温条件下隧穿和零点能等量子效应对HCl + OH反应至关重要,而氘取代使得隧穿在DCl + OH反应中变得不那么容易。对HCl+OH反应,计算得到的RPMD速率常数在整个温度范围内与实验数据非常吻合,而DCl+OH反应的RPMD速率常数只与部分实验值一致。基于理论模型的自洽性和氘取代实验研究中存在的同位素交换问题,可以断定,大多数同位素实验测量存在误差,我们的结果为进一步的实验测量提供了理论依据。乙炔(C2H2)是大多数碳氢火焰的主要中间体,也是碳烟生成的前驱体之一,对多环芳烃的生成和增长起着关键作用。O + C2H2反应是乙炔发生氧化的第一步,获取该反应准确的动力学数据和深入理解其反应动力学机制是非常重要的。对于这样一个多势阱、多通道的复杂反应,我们基于UCCSD(T)-F12b/VTZ-F12方法,对约85 000个构型进行了高水平从头算,采用PIP-NN方法拟合得到了 O+C2H2反应的基态三重态势能面。势能面可以很好的再现反应中各个反应路径上势阱、能垒等关键区域的形貌特征。基于该势能面,我们采用QCT方法研究了O+C2H2反应的动力学和动态学性质。QCT速率常数在很宽的温度范围内(298-3000 K)与实验结果符合的很好,并确定了 O+C2H2反应的产物分支比。我们还对不同反应路径的反应流进行了分析,揭示了该反应细致的微观机理和动力学特征。
Abstract
fen zi fan ying dong li xue shi li lun yu ji suan hua xue de yan jiu qian yan zhi yi ,wei da qi hua xue 、ran shao hua xue deng zhong duo ling yu de fan ying ti ji xing zhi de yan jiu he yu ce di gong le yi ge shi fen you yong de shou duan 。fen zi fan ying dong li xue shi zai wei guan ceng mian shang yan jiu ji yuan fan ying ru he fa sheng ,shen ru yan jiu he jie shi ji yuan hua xue fan ying de wei guan dong li xue ben zhi 。jin nian lai ,hua xue fan ying dong li xue de li lun he shi yan yan jiu qu de le chong da jin zhan ,ji da de di gao le wo men dui yi xie chong yao ji yuan fan ying wei guan ji zhi de li jie 。mu qian yi jing ke yi dui jian chan de yuan zi he shuang yuan zi ji yi xie san yuan zi fan ying ti ji jin hang ding liang de li lun yu ce ,dan dui geng fu za de duo yuan zi ji tong de shi neng mian he dong li xue yan jiu reng jiao kun nan 。ben lun wen wei rao fan ying ti ji HCl + OHyu O +C2H2zhan kai yan jiu ,tong guo gao shui ping de li lun fang fa he xian jin de ni ge shou duan ,gou jian de dao le zhe xie ti ji ke kao de gao jing du ji tai quan yu shi neng mian ,bing jin hang le xiang xi de zhun jing dian gui ji (QCT)he liang zi dong li xue (QD)ji suan ,shen ru yan jiu le ji fan ying ji li he dong li xue ji zhi ,fa xian le yi xie you qu de dong li xue xian xiang ,de dao le yi xie chong yao de yan jiu cheng guo 。HCl+OH → Cl + H20fan ying shi da qi hua xue zhong yi ge chong yao de ji yuan fan ying ,ji jing que de su lv chang shu zai da qi mo xing zhong te bie chong yao 。gai fan ying shu yu dian xing de chong -qing -chong fan ying ti ji ,ru he zhun que de miao shu fan ying zhong cun zai de sui chuan 、zai chuan tou 、ling dian neng deng liang zi xiao ying shi li lun yan jiu zhong mian lin de chong yao tiao zhan 。wo men cai yong quan wei jin shi liang zi li xue huan ju ge wu fen zi dong li xue (RPMD)fang fa ,bing li yong gai ti ji dang shi zui jing que de duo can kao zu tai xiang hu zuo yong (MRCI)shi neng mian jin hang le ji suan ,de dao le 200-1000 Kwen du fan wei de fan ying su lv chang shu 。jie guo biao ming ,gai fan ying zai di wen shi shou dao sui chuan xiao ying 、zai chuan tou deng liang zi xiao ying de jiang lie ying xiang 。RPMDsu lv chang shu yu shi yan jie guo qu shi shang ji ben yi zhi ,zai di wen shi biao xian chu jiang lie de fei Arrheniushang wei 。zai gao wen shi ,RPMDsu lv chang shu yu shi yan zhi jiao wei jie jin ,dan shi di wen shi cha yi xian zhe ,li lun he shi yan de cha yi shi you yu shi neng mian gao gu le fan ying shi lei zao cheng de 。wei le geng jing que de miao shu xiang guan fan ying de dong li xue xing zhi ,wo men cai yong xian xing guan lian de bao han chan ji fa 、shuang ji fa yi ji wei rao san ji fa de ou ge cu fang fa (UCCSD(T)-F12b),ji suan le 15 777ge gou xing neng liang ,tong guo zhi huan bu bian duo xiang shi -shen jing wang lao (PIP-NN)fang fa ni ge de dao le yi ge xin de 、geng jing que de CIH2Oti ji ji tai de quan wei quan ju shi neng mian 。fan ying lu jing fen xi jie guo biao ming ,xin shi neng mian bi MRCIshi neng mian neng geng hao de miao shu fan ying lu jing xin xi ,you ji shi fan ying neng lei 。liang zi san she ji suan jie guo biao ming ,shi neng mian xi wei de cha yi hui dao zhi dong li xue jie guo xian zhe bu tong 。zai jing que de ou ge cu shi neng mian shang ,wo men li yong RPMDfang fa chong xin que ding le HCl+OHfan ying de re su lv chang shu ,bing dui ji chu ji dong li xue tong wei su xiao ying jin hang le yan jiu 。jie guo biao ming ,di wen tiao jian xia sui chuan he ling dian neng deng liang zi xiao ying dui HCl + OHfan ying zhi guan chong yao ,er dao qu dai shi de sui chuan zai DCl + OHfan ying zhong bian de bu na me rong yi 。dui HCl+OHfan ying ,ji suan de dao de RPMDsu lv chang shu zai zheng ge wen du fan wei nei yu shi yan shu ju fei chang wen ge ,er DCl+OHfan ying de RPMDsu lv chang shu zhi yu bu fen shi yan zhi yi zhi 。ji yu li lun mo xing de zi qia xing he dao qu dai shi yan yan jiu zhong cun zai de tong wei su jiao huan wen ti ,ke yi duan ding ,da duo shu tong wei su shi yan ce liang cun zai wu cha ,wo men de jie guo wei jin yi bu de shi yan ce liang di gong le li lun yi ju 。yi gui (C2H2)shi da duo shu tan qing huo yan de zhu yao zhong jian ti ,ye shi tan yan sheng cheng de qian qu ti zhi yi ,dui duo huan fang ting de sheng cheng he zeng chang qi zhao guan jian zuo yong 。O + C2H2fan ying shi yi gui fa sheng yang hua de di yi bu ,huo qu gai fan ying zhun que de dong li xue shu ju he shen ru li jie ji fan ying dong li xue ji zhi shi fei chang chong yao de 。dui yu zhe yang yi ge duo shi jing 、duo tong dao de fu za fan ying ,wo men ji yu UCCSD(T)-F12b/VTZ-F12fang fa ,dui yao 85 000ge gou xing jin hang le gao shui ping cong tou suan ,cai yong PIP-NNfang fa ni ge de dao le O+C2H2fan ying de ji tai san chong tai shi neng mian 。shi neng mian ke yi hen hao de zai xian fan ying zhong ge ge fan ying lu jing shang shi jing 、neng lei deng guan jian ou yu de xing mao te zheng 。ji yu gai shi neng mian ,wo men cai yong QCTfang fa yan jiu le O+C2H2fan ying de dong li xue he dong tai xue xing zhi 。QCTsu lv chang shu zai hen kuan de wen du fan wei nei (298-3000 K)yu shi yan jie guo fu ge de hen hao ,bing que ding le O+C2H2fan ying de chan wu fen zhi bi 。wo men hai dui bu tong fan ying lu jing de fan ying liu jin hang le fen xi ,jie shi le gai fan ying xi zhi de wei guan ji li he dong li xue te zheng 。
论文参考文献
论文详细介绍
论文作者分别是来自南京大学的左俊祥，发表于刊物南京大学2019-10-28论文，是一篇关于分子反应动力学论文,势能面论文,环聚合物分子动力学论文,反应速率常数论文,南京大学2019-10-28论文的文章。本文可供学术参考使用，各位学者可以免费参考阅读下载，文章观点不代表本站观点，资料来自南京大学2019-10-28论文网站，若本站收录的文献无意侵犯了您的著作版权，请联系我们删除。
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