导读:本文包含了稀土阳离子簇论文开题报告文献综述及选题提纲参考文献，主要关键词:离子型稀土矿,阳离子活性,浸出质量,核磁共振
稀土阳离子簇论文文献综述
李士超,王晓军,邹远刚,黄广黎,聂亚林[1]（2019）在《浸矿剂阳离子活性与稀土浸出特性关系研究》一文中研究指出浸矿剂阳离子活性与浸出特性是离子型稀土浸出率的两个重要影响因素,为研究二者间的相关性,自主研发了柱浸实验装置,并结合核磁共振技术,获得了试样浸矿过程微观孔隙结构演化、浸出速率、稀土浸出量与浸矿次数的关系。综合分析可知,浸矿剂阳离子活性与土样微观孔隙结构、浸出速率关联性不强,试样孔隙结构主要由初始孔隙决定,浸出速率由孔隙结构与颗粒迁移的聚集程度决定。浸矿剂阳离子活性是稀土浸出质量的重要影响因素,但不是唯一的影响因素,浸矿剂物质的量浓度在一定程度上影响浸出效率。(本文来源于《矿业研究与开发》期刊2019年03期）
周广丽[2]（2019）在《阳离子型稀土金属配合物催化共轭二烯选择性聚合以及烯烃与吡啶烷基化的理论研究》一文中研究指出阳离子型稀土金属配合物由于其独特的化学性质可以实现共轭二烯烃高活性、高立构选择性聚合以及烯烃与吡啶类化合物的碳氢功能化。然而,仅通过现有实验手段难以从分子水平上全面探明影响相关反应活性以及控制区域和立体选择性的空间和电子因素。本论文基于密度泛函理论研究了阳离子型单茂、限制几何构型和非茂稀土金属配合物催化共轭二烯聚合以及烯烃与吡啶衍生物烷基化反应的机理,从分子层面深入认识相关反应的微观调控机制,系统考察了单体类型、配位侧臂、配体骨架及类似吡啶小分子影响反应活性及产物选择性的立体与电子因素,为进一步设计开发具有更高活性和更高选择性的相关催化体系提供理论依据。主要研究结果如下:(1)针对同一种阳离子型单茂钇配合物[(C5H5)Y(CH2C6H4NMe2)]+催化丁二烯和(E)-1,3-戊二烯选择性聚合分别得到顺式-1,4和全同反式-1,4聚合物的反应进行理论计算研究,发现前者主要是丁二烯以cis-1,4-prone的形式重复配位插入得到,为动力学控制的过程。催化剂与顺式单体之间较强的相互作用控制了反应的顺式-1,4选择性。后者戊二烯首先以cis-4,1 si面插入得到anti-型烯丙基结构物种,此后戊二烯重复以trans-4,1 re面配位插入得到最终产物,是以热力学控制为主的过程,其间规聚合过渡态中戊二烯单体上的甲基与茂环配体之间存在明显的立体排斥作用,从而有利于提高戊二烯聚合反应的等规度。(2)针对含不同配位侧臂的限制几何构型阳离子型稀土金属配合物[(C5Me4C6H4OMe-o)Sc(CH2SiMe3)]+(A+)、[{C5Me4SiMe2CH2P(O)Ph2}Sc(CH2SiMe3)]+(B+)和[(C5Me4CH2CH2PPh2)Y(CH2C6H4NMe2-o)]+(C+)分别催化异戊二烯聚合存在活性和选择性的差异进行了详细的理论计算。结果表明,物种A+催化异戊二烯聚合主要得到反式-1,4聚异戊二烯,遵循插入异构机理。物种B+在聚合过程中表现出惰性,主要是由于异戊二烯基链端和配体侧臂之间存在较大的立体位阻,妨碍了异戊二烯的连续配位和插入。通过对催化剂进行修饰,如减小磷原子上取代基或茂基配体,或增大中心金属半径,均有助于提高该类催化剂催化异戊二烯聚合的活性。物种C+催化异戊二烯聚合的活性物种结构显示了膦侧臂配位的特征,钇金属中心与单体间较强的相互作用是导致异戊二烯3,4-高等规聚合的主要原因。(3)针对阳离子型非茂钇配合物[NCNdippY(CH2SiMe3)]+(NCNdipp=PhC(NC6H4iPr2-2,6)2)催化异戊二烯高等规3,4-聚合及其与乙烯共聚的过程进行了理论探究。结果表明,在异戊二烯均聚的链引发阶段,异戊二烯以cis-1,4re插入方式最有利,无论是动力学还是热力学方面,1,4-插入路径均优于4,3-插入路径;在链增长阶段,异戊二烯以cis-1,4re面方式重复插入Y-C3键,且单体与聚合链烯丙基基团形成endo-exo构型得到3,4-等规聚合物,主要受动力学控制。在异戊二烯和乙烯共聚过程的链引发阶段,异戊二烯以cis-1,4 re面插入形成η3-anti-Y-allyl型活性物种较乙烯插入得到η1-Y-alkyl型活性物种的插入能垒更低,产物更加稳定。在链增长阶段,相比于异戊二烯均聚,乙烯和异戊二烯共聚在动力学和热力学上更不利,这主要归因于η3-aanti-Y-allyl型催化剂与异戊二烯间更强的相互作用。(4)针对稀土金属配合物[C5R5Ln(CH2C6H4NMe2-o)]+(R=H,Me,Ln = Sc,Y)催化烯烃与吡啶类化合物烷基化反应的机理进行了详细的理论研究,该类反应主要包括叁个阶段:活性物种的生成、烯烃插入和另一分子吡啶的碳氢键活化。在此基础上,分析了不同吡啶类衍生物与烯烃反应得到不同烷基化产物的原因:(i)2-叔丁基-6-甲基吡啶与乙烯反应得到单丁基化产物,主要是是由于一分子乙烯插入后催化剂的叔丁基和吡啶叔丁基间存在明显的立体排斥作用;(ii)2,6-二甲基吡啶与乙烯反应得到多乙基化产物,主要是由于Y…N(py)间的强相互作用使得吡啶的C-H键活化和乙烯插入交替发生;(iii)2-甲基吡啶与1,5-己二烯反应得到顺式环化产物,主要是由于C=C双键插入Sc-C键后,分子内顺式环化过程比烧基消除过程在动力学和热力学上更有利;(iv)苯乙烯和2,6-二甲基吡啶进行2,1-re插入反应得到直链产物,主要是因为这种插入方式需要较小的几何形变;(v)1-己烯和2,6-二甲基吡啶发生1,2-si插入反应得到支链产物,主要得益于烯烃与金属中心间较强的相互作用。最后探明钇物种催化吡啶烷基化反应中不同化学环境C-H 键(1°、2°、3°以及 α、β γ 位置)的反应活性遵循 α-CH3(1°)>α-CH2(2°)>α-CH(3°)>β-CH2(2°)>γ-CH3(1°)的顺序。其中活化能垒与过渡态中Y…N的间距以及金属中心电荷相关,Y…N的间距越短,能垒越低,活性越高;Y金属中心的电荷越正,能垒越低,活性越高。(本文来源于《大连理工大学》期刊2019-01-07）
刘桂杰,邓慧娜,杨傲,褚少文,蔡斌[3]（2018）在《一种阳离子型稀土金属有机框架的合成与晶体结构》一文中研究指出以4-氨甲基苯甲酸、甲醛和乙二醛为原料,通过叁组分关环反应合成了1,3-二(4-羧基苯基)咪唑内鎓盐(缩写为HL),并将其与La(NO_3)_3·6H_2O在水热条件下反应,得到了一种阳离子型稀土金属框架结构[La L_2]·NO_3·2H_2O。X射线单晶衍射分析表明目标产物属于Tetragonal晶系,I41/a空间群,晶胞参数:a=24.0702(16)?,b=24.0702(16)?,c=13.7314(11)?,α=β=γ=90°,V=7955.6(10)?3,Z=16。此阳离子型叁维结构中存在一维孔道,硝酸根填充于该孔道中。(本文来源于《当代化工研究》期刊2018年08期）
朱亚楠[4]（2018）在《阳离子稀土化合物催化生成C-O和C-S键反应的研究》一文中研究指出本论文主要研究了阳离子稀土化合物[Ln(CH_3CN)_9]~(3+)[(Al Cl_4)_3]~(3–)·(CH_3CN)催化的生成C–O键以及C–S键的反应,主要由以下两部分内容组成:1.阳离子稀土化合物[Ln(CH_3CN)_9]~(3+)[(AlCl_4)_3]~(3–)·(CH_3CN)可有效催化2-羟基查尔酮和萘酚/取代苯酚的付克烷基化/缩酮化串联反应,以中等到高的收率生成一系列2,8-二氧杂双环[3.3.1]壬烷化合物。反应产物具有立体选择性。阳离子稀土化合物[Yb(CH_3CN)_9]~(3+)[(AlCl_4)_3]~(3–)·(CH_3CN)的催化活性优于其前体YbCl_3的原因可能在于Yb中心因被阳离子化从而具有了更高的Lewis酸性。2.阳离子铝化合物[AlCl(CH_3CN)_5]~(2+)[(AlCl_4)_2]~(2–)·(CH_3CN)可有效催化2-羟基查尔酮和萘酚的傅克烷基化/缩酮化串联反应,生成一系列2,8-二氧杂双环[3.3.1]壬烷化合物,但收率稍逊于阳离子稀土化合物。3.阳离子稀土化合物[Ln(CH_3CN)_9]~(3+)[(AlCl_4)_3]~(3–)·(CH_3CN)可有效催化烯烃和硫酚/硫醇的氢硫化反应。在无溶剂条件下,0.5 mol%的[Yb(CH_3CN)_9]~(3+)[(AlCl_4)_3]~(3–)·(CH_3CN)可催化反应在1小时内以中等到高的收率和良好的马氏区域选择性生成一系列硫醚化合物。(本文来源于《苏州大学》期刊2018-05-01）
王兴宝[5]（2017）在《阳离子型稀土金属配合物催化共轭烯烃聚合影响因素的理论研究》一文中研究指出阳离子型稀土金属配合物在催化烯烃聚合反应中表现出了很高的催化活性和选择性。不同的中心金属和配体结构对阳离子型稀土金属配合物催化烯烃聚合的性能有着明显影响,而且助催化剂和外源性Lewis碱对烯烃聚合性能的影响也值得关注。本论文通过密度泛函理论计算,探讨了中心金属、配体结构、助催化剂和外源性Lewis碱在分子层面上对稀土金属配合物催化烯烃聚合反应的影响。在理论与实验结果一致的基础上,揭示了上述因素影响阳离子型稀土金属配合物催化烯烃聚合性能的相关机制,并提出了一些关于稀土金属配合物催化烯烃聚合的理论模型。这些结果将有助于设计开发高性能的稀土金属聚合催化剂。主要研究成果如下:(1)研究了带有侧臂的单茂阳离子型稀土金属配合物([(RCH2-Py)Y(CH2SiMe3)]+(R = C5Me4(Cp'),Ⅰ+;R = C9H6(Ind),Ⅱ+;R = C13H8(Flu),Ⅲ+),[(Flu-Py)Y(CH2SiMe3)]+(Ⅳ+),和[(Flu-CH2CH2-NHC)Y(CH2SiMe3)]+(Ⅴ+))分别催化苯乙烯聚合的反应机理,揭示了这五种催化剂聚合活性差异的内在原因。对于阳离子型配合物Ⅰ+、Ⅱ+和Ⅲ+,聚合反应的活性与催化活性物种的中心金属电荷有明显相关性,中心金属电荷越高,反应活性越高。阳离子配合物Ⅳ+的活性较低是因为其中心金属上配位的THF分子难以解离,抑制了苯乙烯分子的插入。对于阳离子型配合物Ⅴ+,较大的立体位阻妨碍了苯乙烯分子的插入,导致其没有活性。此外,配体的茂环和侧臂间较长的桥连基团会阻碍苯乙烯分子的配位,可能降低聚合反应的活性。对于同一种配体结构不同中心金属的催化活性物种,其LUMO能量越低,与苯乙烯的HOMO能量越接近,反应活性越高。(2)对含有不同中心金属的阳离子物种([(η5-Flu-CH2-Py)Ln(CH2SiMe3)]+,Ln = Sc或Y)催化丁二烯或异戊二烯聚合的立体和区域选择性进行了计算研究。在聚合反应过程中,链增长端倒数第二个单体单元的C=C双键在控制丁二烯和异戊二烯聚合的区域选择性上具有重要影响,该C=C双键与中心金属的配位作用可能妨碍了丁二烯(异戊二烯)的1,2-(3,4-)插入,因此更有利于丁二烯或异戊二烯的1,4-插入。与Sc相比,Y金属阳离子活性物种[(η5-Flu-CH2-Py)Y(CH2SiMe3)]+的活性中心具有更大的配位空间以及更强的Lewis酸性,因此具有更高的活性。链转移过程的中间体和过渡态能量均低于链增长过程驻点的能量,因此链转移比链增长更容易进行。相对于Sc金属配合物,Lu金属配合物更容易发生链转移反应,链转移的效率更高。(3)对阳离子型非茂稀土金属配合物[(PNPPh)Y(CH2SiMe3)(thf)]+催化丁二烯顺式-1,4聚合的机理研究表明,在链引发阶段,THF分子配位的阳离子物种可能是催化活性物种;而在链增长阶段,THF分子倾向于从中心金属解离,而且顺式-1,4插入比反式-1,4插入更有利于THF的解离。聚合反应的链增长阶段遵循η3-π-烯丙基插入机理,丁二烯顺式-1,4插入在动力学和热力学上都比反式-1,4插入和1,2-插入更有利。丁二烯顺式插入的过渡态中,单体与中心金属的相互作用能大于反式插入相对应的作用能,从而控制反应的立体选择性。1,2-插入反应的过渡态能量较高是因为过渡态中丁二烯单体的形变能较大导致的,因此,聚合反应过程中,单体的形变能对反应的区域选择性有重要影响。(4)研究了阳离子型稀土金属配合物[(R-(CH2)n-Py)Ln(CH2SiMe3)]+(R = C5Me4、C9H6、C13H8;n = 0、1、2)与[B(C6F5)4]-组成抗衡离子对的形成和解离过程,探讨了配体结构、中心金属和溶剂化效应对离子对稳定性的影响。配体结构对离子对的生成焓(活化反应焓)的影响主要是由位阻效应引起的。对于具有不同中心金属的抗衡离子对来说,金属离子半径越小,活化反应放热越少。配体结构和中心金属对离子对解离焓的影响不及生成焓明显。溶剂化效应减弱了离子对生成过程的放热性和离子对解离过程的吸热性。对于苯乙烯插入反应,溶液中计算的配位能和反应能垒均高于气相下计算的能量,而且随着溶剂极性的增加,反应能垒逐渐增大,但是在考虑阴离子配位后,溶剂化效应对苯乙烯插入能垒的影响较小。通过计算还研究了溶剂分子与阳离子物种的配位模式以及配位能。(本文来源于《大连理工大学》期刊2017-05-24）
赵志文[6]（2017）在《含咪唑阳离子的稀土配合物的合成及其催化二氧化碳转化反应的研究》一文中研究指出本论文以1,3-二(2,6-二异丙基苯基)咪唑氯盐,1,3-二叔丁基咪唑氯盐和邻苯二胺基桥联叁芳氧基配体为辅助配体,合成并表征了一系列稀土金属配合物,研究了这些稀土金属配合物催化环氧烷与二氧化碳反应的性能。文中所用两种咪唑氯盐分别为:1,3-二(2,6-二异丙基苯基)咪唑氯盐,简写成L~1×HCl;1,3-二叔丁基咪唑氯盐,简写成L~2×HCl;邻苯二胺基桥联叁酚,简写为L~3H_3。1.含咪唑阳离子的稀土配合物的合成(1)配体1,3-二(2,6-二异丙基苯基)咪唑氯盐(L~1×HCl)与RECl_3反应,可以以81-86%的收率得到稀土金属配合物[HL~1][RECl_4(THF)_n]~-[RE=La(1),n=1;Sm(2),Yb(3),Y(4),n=2]。所得到的金属配合物都经过了元素分析等表征,其中配合物1和4经~1H NMR、~(13)C NMR表征,配合物2和4经过了X-Ray单晶衍射结构测定的表征。(2)配体1,3-二叔丁基咪唑氯盐(L~2×HCl)按照1:1的投料比与YCl_3在乙腈中80~oC加热反应48小时,可以中等以上的收率地得到稀土金属配合物[HL~2][YCl_4(CH_3CN)]~-(5)。该配合物经过了元素分析、~1H NMR和~(13)C NMR的表征。2.含咪唑阳离子的稀土配合物1-5催化环氧烷和二氧化碳的环加成反应发现配合物1-5可以在无溶剂、无共催化剂的条件下,高效地催化二氧化碳和环氧烷的环加成反应,生成环碳酸酯。通过对催化剂、反应时间、反应温度、催化剂的用量等反应条件的筛选,发现以配合物2为催化剂,用量为0.2 mol%,90℃,12 h,无溶剂,常压条件下,各种单取代环氧烷与二氧化碳都可以反应,以中等至优秀的分离收率(60至97%)得到相应的环碳酸酯。另外,对于常压下反应活性较差的大位阻的双取代环氧烷(如环氧环己烷、3,4-环氧四氢呋喃、环氧环戊烷),通过升高二氧化碳的压力至10 bar,以及延长反应时间至40 h,也可以以40-95%的分离收率得到相应的环碳酸酯。与文献报道的催化体系相比,此类催化剂是比较少见的常压下、且无需共催化剂即能够催化该类反应的催化剂,而且配合物2可以循环利用六次而催化活性基本不变。3.邻苯二胺基桥联叁芳氧基稀土配合物6-8催化二氧化碳和环氧烷的加成反应(1)配体前体L~3 H_3按照1:1的摩尔比与(C_5H_5)_3RE(THF)在四氢呋喃中反应,可以中等收率得到稀土金属配合物L~3Yb(THF)(6),L~3Sm(DME)(7)和L~3La(DME)(8)。(2)在季铵盐为共催化剂的条件下,考察了配合物6-8在无溶剂条件下,催化二氧化碳和环氧烷反应制备环碳酸酯的性能。通过对一系列反应条件的筛选,发现以配合物6为催化剂,催化剂用量为0.2 mol%,四正丁基溴化铵为共催化剂,用量为0.8 mol%,60℃,常压条件下,可以催化各类单取代环氧烷与二氧化碳反应,以中等至优秀的分离收率(60-98%)得到相应的环碳酸酯。对反应活性较低的非端基环氧烷(如环氧环己烷),当温度升高至85℃,二氧化碳压力升高为10 bar以及延长反应时间至40 h时,也可以较高的分离收率(92-98%)得到相应的环碳酸酯。与文献报道的催化体系相比,此类催化剂是比较少见的能在比较低的温度(60℃)下即能够高效地催化该类反应的催化剂。4.合成氮桥联叁芳氧基稀土-锌杂双金属配合物的探索以氮桥联叁芳氧基稀土配合物L~4RE(THF)[RE=Y(9),Sm(10),La(11)]为原料,通过与苄氧基锌或者酚氧基锌反应,尝试合成稀土-锌杂双金属配合物。(本文来源于《苏州大学》期刊2017-04-01）
张德春,李夏[7]（2016）在《2,2'-联苯醚二甲酸构筑的单核阳离子稀土配合物:合成、晶体结构和发光性质》一文中研究指出金属有机配合物因其优良的结构和性能,在气体吸附、离子交换、多相催化、磁性和荧光传感等方面有潜在的应用前景[1-4]。本文采用常规水热法合成了2个阳离子稀土配合物,Ln(2,2’-oba)2(phen)2]~-(H_3~+O)(Ln=Eu,Tb)(2,2’-oba=2,2'-联苯醚二甲酸,phen=1,10-邻菲啰啉)。并通过元素分析、红外光谱和X-射线单晶衍射等手段对其结构进行了表征。配合物是单核分子,通过氢键和C-H…π(本文来源于《第七届全国物理无机化学学术会议论文集》期刊2016-05-06）
项丹丹[8]（2016）在《阳离子稀土化合物催化酚和碳碳/碳氧重键反应的研究》一文中研究指出本论文主要研究了阳离子稀土化合物催化的酚和碳碳/碳氧重键的反应。该论文主要由以下两部分内容组成:1.研究了阳离子稀土化合物[Ln(CH_3CN)_9]~(3+)[(AlCl_4)_3]~(3-)·CH_3CN催化的α,β-不饱和环烯酮与萘酚的反应,以中等到高的收率合成了一系列具有潜在生理活性的萘并大环半缩酮化合物。阳离子稀土化合物[Yb(CH_3CN)_9]~(3+)[(AlCl_4)_3]~(3-)·CH_3CN的催化活性要优于单独的YbCl_3或AlCl_3中性氯化物。论文借助原位红外对可能的反应机理进行了探索,认为该反应经历了半缩酮化/傅克烷基化串联反应而完成。2.研究了阳离子稀土化合物[Ln(CH_3CN)_9]~(3+)[(AlCl_4)_3]~(3-)·CH_3CN催化的苯乙炔和苯酚的反应,合成了一系列苯并吡喃化合物。催化剂中的阳离子部分和阴离子部分都对反应活性有决定性影响。论文对可能的反应机理进行了推测,认为该反应经历了傅克烷基化/氢烷氧化串联反应而完成。(本文来源于《苏州大学》期刊2016-05-01）
亢小辉,王兴宝,周广丽,罗一[9]（2015）在《阳离子型稀土金属配合物中Lewis碱影响苯乙烯聚合性能的分子机制》一文中研究指出聚合催化剂的结构直接影响其活性及产物的微结构。研究表明,阳离子型单茂基金属Sc配合物[(C5Me4SiMe3)Sc(CH2SiMe3)(THF)]+在苯乙烯聚合中具有极高的活性与选择性,而其它稀土金属类似物活性很低甚至无活性。此外,无THF的氨基苄基Sc配合物在很多烯烃聚合中表现出了独特的活性和选择性。最近的研究还发现阳离子型甲氧苯基Sc配合物也能引发苯乙烯聚合。然而,金属活性的差异、内外源Lewis碱(THF、氨基、甲氧基)对链端微结构以及链引发效率的影响尚不明确。基于阳离子型配合物[(η5-C5Me5)Ln(CH2SiMe3)(THF)]+(Ln=Sc,Y,Lu,Gd,Sm;thfALn),[(η5-C5Me5)Sc(CH2C6H4NMe2-o)]+(B)和[(η5-C5Me5)Sc(C6H4OMe-o)]+(C)催化的苯乙烯聚合过程,本工作对上述问题进行了详细的DFT研究。结果表明,金属Sc物种的高活性主要源于Sc物种较强的Lewis酸性以及不易进入休眠态等。物种C表现出了最高的链引发效率。THF能够显着降低链引发活性,并且在链传播过程中将远离金属Sc中心;氨基苄基配合物能够影响链引发过程中区域选择性;甲氧基苯基配合物倾向于得到等规链端微结构。这些结果为正确认识相关反应的链引发及链端微结构提供了理论信息。(本文来源于《2015年全国高分子学术论文报告会论文摘要集——主题A-高分子化学》期刊2015-10-17）
亢小辉[10]（2015）在《阳离子型稀土金属配合物催化烯烃聚合的理论研究》一文中研究指出高性能烯烃聚合催化剂的发展已成为新型聚烯烃材料发展的主要推动力。近年来,阳离子型稀土金属配合物在烯烃聚合中表现出了独特的催化性能,从而受到国内外研究者的广泛关注。然而现有实验手段难以检测和分离相关催化过程的活性物种,妨碍了有关聚合机理等基本化学问题的探讨。运用理论计算化学方法可以从分子水平上研究反应机理,在很大程度上推动了新型聚烯烃催化剂及新型聚合材料的发展。本论文采用QM(Quantum Mechanics)和ONIOM计算方法从分子水平上探讨了一系列稀土金属配合物催化烯烃聚合的反应机理,包括金属和辅助配体影响聚合活性与选择性的分子机制等基本化学问题。主要研究结果如下：1.对含C3对称性iPr-triSOX配体的阳离子型稀土金属烷基配合物催化1-己烯全同聚合过程进行了计算研究。结果表明,在链引发和链增长阶段,2,1-插入的过渡态中辅助配体和1-己烯的(CH2)3CH3链之间存在较大的相互排斥作用,而1,2-插入不存在此作用,因此,1,2-插入成为动力学上更有利的插入方式；1-己烯的全同聚合主要为动力学控制过程,遵循链端控制机理；二价阳离子活性物种催化的聚合过程在动力学和热力学上均优于一价物种,计算结果与实验结果一致。金属钪物种催化的1-己烯插入过程在动力学上比钇物种更有利,且阳离子钪物种比对应的钇物种更容易生成,从而解释了阳离子钪配合物具有高活性的原因。2.对阳离子型稀土金属配合物[(η5-C5Me5)Ln(CH2SiMe3)(THF)n]+(A,Ln=Sc,Y,Lu, Gd, Sm； n = 0 (AL.),1 (thfALn))、[(η5-C5Me5)Sc(CH2C6H4NMe2-0)]+ (B)和[(η5-C5Me5)Sc(C6H4OMe-0)]+(C)催化苯乙烯聚合过程中的区域选择性、立体选择性、内外源Lewis碱对链端微结构的影响以及不同金属的催化活性进行了计算研究。结果表明,外源Lewis碱THF不影响聚苯乙烯的选择性,但能够降低聚合活性；氨基苄基内源Lewis碱,能够降低链引发过程的区域选择性,对链增长的立体选择性无明显影响；甲氧苯基作为内源Lewis碱时,金属钪原子与氧原子之间的强相互作用倾向于得到全同的链端微结构。首次阐明钪金属配合物具有较高活性的原因在于钪具有较强Lewis酸性、较小的离子半径以及聚合过程不容易进入休眠态等。3.对含有不同配体的金属钪配合物催化戊二烯、丁二烯和异戊二烯立体选择性聚合过程进行了计算研究。结果表明,在戊二烯聚合过程中,顺式-1,4单体插入过程在动力学上明显优于反式-1,4单体的插入过程；全同立构聚合在动力学和热力学上均比间同立构聚合容易发生；全同立构聚合过程中配体和单体之间存在较大的排斥作用,是导致间同选择性聚合较难发生的主要原因。在丁二烯聚合过程中,顺式-1,4选择性主要归因于对应过渡态中单体与金属中心间的较强相互作用；相比之下,异戊二烯1,4插入过渡态中单体与辅助配体之间存在较明显的相互排斥作用,从而有利于异戊二烯的3,4-选择性聚合。4.对阳离子型镧-铝双金属配合物催化的异戊二烯反式-1,4-聚合机理进行了计算研究。结果表明,在叁种’可能存在的活性物种[(C5Me5)La(μ2-Me)3AlMe]+(A). [(C5Me5)La(μ2-Me)2AlMe2]+(B)和[(C5Me5)La(Me)(μ2-Me)AlMe2]+(C)中,通过探讨链引发、叁种物种的相互转化以及烯烃配位分离抗衡阴离子的过程,发现物种C可能是催化合成反式-1,4聚异戊二烯的真实活性物种；通过对镧-铝双金属中心协同催化以及金属镧单中心催化聚合路径进行对比,发现后一种路径是更加有利的聚合过程。在单金属中心催化聚合过程中,AlMe3作为配体通过一个甲基与金属镧中心配位；与镧不同,以金属钇为中心的聚合体系中,AlMe配体在聚合过程中趋于远离金属钇中心,从而得到顺式-1,4聚异戊二烯,与实验结果一致,金属镧与钇催化体系在聚合选择性上的差异主要源于金属钇比金属镧离子半径小以及AlMe在热力学上易于从钇金属中心解离。上述结果表明,烷基铝对此聚合体系的选择性起到了至关重要的作用。(本文来源于《大连理工大学》期刊2015-06-01）
稀土阳离子簇论文开题报告
（1）论文研究背景及目的
此处内容要求：
首先简单简介论文所研究问题的基本概念和背景，再而简单明了地指出论文所要研究解决的具体问题，并提出你的论文准备的观点或解决方法。
写法范例：
阳离子型稀土金属配合物由于其独特的化学性质可以实现共轭二烯烃高活性、高立构选择性聚合以及烯烃与吡啶类化合物的碳氢功能化。然而,仅通过现有实验手段难以从分子水平上全面探明影响相关反应活性以及控制区域和立体选择性的空间和电子因素。本论文基于密度泛函理论研究了阳离子型单茂、限制几何构型和非茂稀土金属配合物催化共轭二烯聚合以及烯烃与吡啶衍生物烷基化反应的机理,从分子层面深入认识相关反应的微观调控机制,系统考察了单体类型、配位侧臂、配体骨架及类似吡啶小分子影响反应活性及产物选择性的立体与电子因素,为进一步设计开发具有更高活性和更高选择性的相关催化体系提供理论依据。主要研究结果如下:(1)针对同一种阳离子型单茂钇配合物[(C5H5)Y(CH2C6H4NMe2)]+催化丁二烯和(E)-1,3-戊二烯选择性聚合分别得到顺式-1,4和全同反式-1,4聚合物的反应进行理论计算研究,发现前者主要是丁二烯以cis-1,4-prone的形式重复配位插入得到,为动力学控制的过程。催化剂与顺式单体之间较强的相互作用控制了反应的顺式-1,4选择性。后者戊二烯首先以cis-4,1 si面插入得到anti-型烯丙基结构物种,此后戊二烯重复以trans-4,1 re面配位插入得到最终产物,是以热力学控制为主的过程,其间规聚合过渡态中戊二烯单体上的甲基与茂环配体之间存在明显的立体排斥作用,从而有利于提高戊二烯聚合反应的等规度。(2)针对含不同配位侧臂的限制几何构型阳离子型稀土金属配合物[(C5Me4C6H4OMe-o)Sc(CH2SiMe3)]+(A+)、[{C5Me4SiMe2CH2P(O)Ph2}Sc(CH2SiMe3)]+(B+)和[(C5Me4CH2CH2PPh2)Y(CH2C6H4NMe2-o)]+(C+)分别催化异戊二烯聚合存在活性和选择性的差异进行了详细的理论计算。结果表明,物种A+催化异戊二烯聚合主要得到反式-1,4聚异戊二烯,遵循插入异构机理。物种B+在聚合过程中表现出惰性,主要是由于异戊二烯基链端和配体侧臂之间存在较大的立体位阻,妨碍了异戊二烯的连续配位和插入。通过对催化剂进行修饰,如减小磷原子上取代基或茂基配体,或增大中心金属半径,均有助于提高该类催化剂催化异戊二烯聚合的活性。物种C+催化异戊二烯聚合的活性物种结构显示了膦侧臂配位的特征,钇金属中心与单体间较强的相互作用是导致异戊二烯3,4-高等规聚合的主要原因。(3)针对阳离子型非茂钇配合物[NCNdippY(CH2SiMe3)]+(NCNdipp=PhC(NC6H4iPr2-2,6)2)催化异戊二烯高等规3,4-聚合及其与乙烯共聚的过程进行了理论探究。结果表明,在异戊二烯均聚的链引发阶段,异戊二烯以cis-1,4re插入方式最有利,无论是动力学还是热力学方面,1,4-插入路径均优于4,3-插入路径;在链增长阶段,异戊二烯以cis-1,4re面方式重复插入Y-C3键,且单体与聚合链烯丙基基团形成endo-exo构型得到3,4-等规聚合物,主要受动力学控制。在异戊二烯和乙烯共聚过程的链引发阶段,异戊二烯以cis-1,4 re面插入形成η3-anti-Y-allyl型活性物种较乙烯插入得到η1-Y-alkyl型活性物种的插入能垒更低,产物更加稳定。在链增长阶段,相比于异戊二烯均聚,乙烯和异戊二烯共聚在动力学和热力学上更不利,这主要归因于η3-aanti-Y-allyl型催化剂与异戊二烯间更强的相互作用。(4)针对稀土金属配合物[C5R5Ln(CH2C6H4NMe2-o)]+(R=H,Me,Ln = Sc,Y)催化烯烃与吡啶类化合物烷基化反应的机理进行了详细的理论研究,该类反应主要包括叁个阶段:活性物种的生成、烯烃插入和另一分子吡啶的碳氢键活化。在此基础上,分析了不同吡啶类衍生物与烯烃反应得到不同烷基化产物的原因:(i)2-叔丁基-6-甲基吡啶与乙烯反应得到单丁基化产物,主要是是由于一分子乙烯插入后催化剂的叔丁基和吡啶叔丁基间存在明显的立体排斥作用;(ii)2,6-二甲基吡啶与乙烯反应得到多乙基化产物,主要是由于Y…N(py)间的强相互作用使得吡啶的C-H键活化和乙烯插入交替发生;(iii)2-甲基吡啶与1,5-己二烯反应得到顺式环化产物,主要是由于C=C双键插入Sc-C键后,分子内顺式环化过程比烧基消除过程在动力学和热力学上更有利;(iv)苯乙烯和2,6-二甲基吡啶进行2,1-re插入反应得到直链产物,主要是因为这种插入方式需要较小的几何形变;(v)1-己烯和2,6-二甲基吡啶发生1,2-si插入反应得到支链产物,主要得益于烯烃与金属中心间较强的相互作用。最后探明钇物种催化吡啶烷基化反应中不同化学环境C-H 键(1°、2°、3°以及 α、β γ 位置)的反应活性遵循 α-CH3(1°)>α-CH2(2°)>α-CH(3°)>β-CH2(2°)>γ-CH3(1°)的顺序。其中活化能垒与过渡态中Y…N的间距以及金属中心电荷相关,Y…N的间距越短,能垒越低,活性越高;Y金属中心的电荷越正,能垒越低,活性越高。
（2）本文研究方法
调查法：该方法是有目的、有系统的搜集有关研究对象的具体信息。
观察法：用自己的感官和辅助工具直接观察研究对象从而得到有关信息。
实验法：通过主支变革、控制研究对象来发现与确认事物间的因果关系。
文献研究法：通过调查文献来获得资料，从而全面的、正确的了解掌握研究方法。
实证研究法：依据现有的科学理论和实践的需要提出设计。
定性分析法：对研究对象进行“质”的方面的研究，这个方法需要计算的数据较少。
定量分析法：通过具体的数字，使人们对研究对象的认识进一步精确化。
跨学科研究法：运用多学科的理论、方法和成果从整体上对某一课题进行研究。
功能分析法：这是社会科学用来分析社会现象的一种方法，从某一功能出发研究多个方面的影响。
模拟法：通过创设一个与原型相似的模型来间接研究原型某种特性的一种形容方法。
稀土阳离子簇论文参考文献
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