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摘要：利用热重质谱联用（TG-MS）研究气化细粉灰燃烧过程SO2和NO的生成特性，利用_射线光电子能谱仪（XPS）对比分析煤及相应气化细粉灰中硫、氮的赋存形态，考察煤在循环化床气化转化为气化细粉灰的过程中硫、氮赋存形态及含量的变化。结果表明：与煤相比，气化细粉灰中的硫、氮元素结合能高，燃烧过程中SO2、NO(释放温度升高、气化细粉灰中硫化物硫、硫酸盐硫减少，噻吩硫、亚砜硫增加；各形态氮含量均降低，不同形态氮元素析出率不同。
关键词：循环流化床气化；气化细粉灰；硫；氮
前言
煤气化是高效洁净利用煤炭的主要途径之一。也是现代煤化工、整体煤气化联合循环发电等洁净能源工业生产中关键的工艺过程之一。循环流化床煤气化技术由于具有传热、传质效率高、床层温度均匀、煤种适应性强等特点。受到普遍重视。中国科学院山西煤炭化学研究所、中国科学院工程热物理研究所、中国科学院过程工程研究所、东南大学、浙江大学等进行了基于循环流化床技术的煤气化探索研究[1-2]。
1.实验
1.1实验样品
气化细粉灰样品为某循环流化床煤气化炉第二级旋风分离器冷灰斗收集的飞灰，锅炉正常运行期间入炉煤量15t/h，产生飞灰约3t/h.为避免试样污染，气化细粉灰在冷灰斗连续排灰的过程中取样。气化细粉灰煤样为该循环流化床煤气化炉长期运行所用的2种煤，编号分别为煤1和煤2对应的气化细粉灰分别编号为气化细粉灰1和气化细粉灰2。2种气化细粉灰50%的切割粒径都为的切割粒径d50都为42微米、90%的切割粒径d90都为72微米。煤样烘干后研磨，样品粒径为0-125微米。煤及气化细粉灰的工业分析和元素分析结果见表1，由表1可知，气化细粉灰中固定碳和灰分含量较高，挥发分含量很低，相对于原煤气化细粉灰硫含量较高，氮含量较低，但也比较可观。
1.2试样装置及试验方法
采用德国生产的STA449F3型号的热重分析仪器和QMS403CAeolos型号的四极质谱仪组成的TG-MS联用仪器，在线实时监测试验样品燃烧过程中SO2和NO的生成，升温速率为30℃/min，升温区间为室温至1000℃，燃烧过程中采取Ar和O2混合气氛，O2流量为20ml/min，Ar流量为80ml/min。采用意大利生产的ES-CALAB250型号X射线光电能谱仪器分析试验样品中S和N的赋存状态，以Al为阳极，功率为200W，分析实验室的真空度为10-8mbar，以Cl为校准标准。样品S2p和N1s的XPS谱图采用XPSPEAK软件进行高斯分期拟合。XPS是一种基于光电效应的电子能谱。它是利用X射线光子激发出物质表面原子的内层电子。通过这些电子进行能量分析而获得表面成分信息的一种能谱，强度信号反映了试样表面处于相应结合能范围内的元素含量。
2.结果及讨论
循环流化床煤气化后煤中的S/N元素一部分析出到气相，剩余的则转移到气化细粉灰中。煤气化过程中S/N元素析出率按照下式计算[3]：
S/N析出率=1-（飞灰收集量*气化细粉灰中S/N元素含量）/（原煤入炉量*原煤中S/N元素含量）
由上式可以计算得出2种煤在气化过程中S的析出率分别为35%和56%，N的析出率分别为95%和93%。由此可知，煤在循环流化床气化过程中，煤中大部分的N转化迁移到煤气中，而S则相当多一部分留在了气化细粉灰中。
2.1硫元素分析
硫化物（主要指黄铁矿等）硫的结合能为163.5eV，噻吩类硫的结合能为164.2eV，亚砜类硫的结合能为168.5eV，砜类硫的结合能为169.2eV，硫酸盐硫的结合能为166.1eV。与煤相比，气化细粉灰中硫化物硫的强度信号降低，噻吩硫的强度信号略有升高，亚砜硫的强度信号升高，砜类硫和硫酸盐硫强度信号消失。说明在经历气化过程之后，煤中硫化物发生变化，噻吩和亚砜含量上升，砜类和硫酸盐不存在于气化细粉灰之中。
对比2组煤与气化细粉灰中硫元素赋存形态，气化细粉灰中的硫以噻吩和亚砜的形式存在，煤中含有气化细粉灰中不存在的硫化物和硫酸盐。惰性气氛下活泼的硫化物在较低温度下便开始分解，硫铁矿在305℃左右开始分解，，生成的活性硫可以结合活性氢释放，也可以结合煤中新生成的活性位点而滞留在有机质中。煤中硫在经历气化反应后，噻吩硫和亚砜硫这两类稳定性强的有机硫比例增加。主要是因为含硫化合物内部存在相互转化#循环流化床气化炉蓄热量大。煤入炉后迅速升温至反应温度。煤中的低结合能的含硫化合物受热分解。在向外扩散的过程中与周围有机质结合形成更稳定的含硫化合物$煤在循环流化床炉膛内停留时间短。在尚未使更稳定的含硫化合物分解前。部分气化的细颗粒煤从第二级旋风分离器分离出来。
在O2/Ar气氛燃烧工况下。煤及气化细粉灰中的S与O2剧烈反应生成SO2释放。表2列出了部分噻吩及硫酸盐燃烧时SO2释放的峰值温度#煤中含有多种硫化物。SO2在305℃开始释放。在400℃左右达到峰值。在600℃X左右释放完全。气化细粉灰燃烧时，SO2在400℃开始释放。在600℃左右达到峰值，800℃左右释放完全。气化细粉灰燃烧的SO2释放温度范围变宽，峰值变小。这是因为气化细粉灰中含量较高的噻吩和亚砜比较稳定，导致燃烧分解温度提高。曲线在500℃左右出现转折点，原因是气化细粉灰中的噻吩种类不同，不同结构的噻吩燃烧温度及SO2释放温度不同[4]。
2.2氮元素分析
吡啶型氮结合能为397.8eV，吡咯型氮结合能为401.5eV，季氮结合能为401.6eV，氧化氮结合能为405.1eV。煤气化后产生的气化细粉灰中各形态氮元素强度信号均有不同程度的降低。说明各形态含氮化合物含量均下降。不同结合能的含氮化合物降幅不同。
2种煤中含氮化合物均以吡咯型氮为主，而气化细粉灰中吡咯型氮含量大幅下降。季氮成为气化细粉灰中含氮化合物的主要存在形式。气化过程中各形态氮绝对含量均降低了，其中吡咯型氮降幅最大，季氮降幅最小。煤燃烧时在250℃左右开始有NO析出，在500℃-600℃达到峰值，690℃左右完全析出。气化细粉灰燃烧时在，600℃左右开始有NO析出，680℃左右达到峰值，800℃左右完全析出。气化细粉灰燃烧时NO释放温度范围向高温区偏移，峰值减小，NO释放量明显低于对应的原煤。煤气化过程中，煤中的含氮化合物受热分解并随挥发分释放。由于气化细粉灰粒度较小，在气化炉内停留时间很短，含氮化合物分解不完全，其中一部分结合能较高的含氮化合物得以保留下来，因此在后期燃烧过程中气化细粉灰中的氮由于结合能较高，稳定性强，氮氧化物的释放温度范围也有所提高。
3.结语
煤在循环流化床气化过程中，氮元素的析出率较高，超过95%，气化细粉灰中残存的氮主要以季氮形式存在，在燃烧过程中，气化细粉灰中残存的氮也会析出。煤在循环流化床气化过程中，硫元素的析出率较低，剩余硫元素转移到气化细粉灰中，主要以噻吩和亚砜形式存在，在燃烧过程中，气化细粉灰中剩余的硫也会析出。气化细粉灰在燃烧过程中，SO2、NO在释放温度范围高于原煤，释放峰值低于原煤。
参考文献
[1]孙付成.煤气化细粉灰的循环流化床燃烧试验研究[D].中国科学院研究生院(工程热物理研究所),2015.
[2]孙付成,任强强,王昕,等.循环流化床煤气化细粉灰硫氮转化分析[J].锅炉技术,2015,46(1):33-36.
[3]仲兆平,兰计香,韩永生.飞灰循环流化床还原态脱硫和喷氨脱氮试验研究[J].燃烧科学与技术,1997(1):47-53.
[4]赵毅,马双忱,黄建军,等.烟气循环流化床同时脱硫脱氮试验研究[J].中国电机工程学报,2005,25(2):120-124.