戴京生王展
江苏省产品质量监督检验研究院
摘要：GB/T12706.1-2008《额定电压1kV（Um=1.2kV）到35kV（Um=40.5kV）挤包绝缘电力电缆及附件第1部分：额定电压1kV（Um=1.2kV）和3kV（Um=3.6kV）电缆》及IEC60502-1：2009《额定电压1kV（Um=1.2kV）至30kV（Um=36kV）挤包绝缘电力电缆及附件第1部分：额定电压1kV（Um=1.2kV）和3kV（Um=3.6kV）电缆》规定无卤电缆既要做酸性气体含量试验又要做pH值和电导率试验。而酸性气体含量试验明确规定为了保证试验的准确性，不推荐使用该试验方法来检测释出卤酸量小于5mg/g的样品。经试验验证，产品标准的要求确实不适用。基于以上结论，我们经过长期探索，研究了一种新的检测电缆燃烧时释放卤素含量的方法即氧弹燃烧-离子色谱法。试验结果表明：该方法不仅准确度高、试验周期短还具有成本低、危害小及环境友好的优点，是一种新型有效的检测方法。
关键词：电线电缆；卤素含量；氧弹燃烧-离子色谱法
因为火灾发生时电缆燃烧会产生烟雾，对周边的设备及人身安全造成威胁。因此，地铁、高层建筑、商场、剧院、发电站、化学工厂及其他公用事业对电缆阻燃特性的要求较高。各生产单位及检测机构常用GB/T17650.1~2-1998《取自电缆或光缆的材料燃烧时释出气体的试验方法》、UL2556.9-2015《电线及电缆试验方法第9部分：燃烧特性试验》及IEC60684-2：2011《绝缘软套管第2部分：试验方法》等标准规定的方法测试电缆燃烧时释放的卤酸气体含量以实现对电缆产品质量的监测。
GB/T17650.1~2-1998《取自电缆或光缆的材料燃烧时释出气体的试验方法》标准共分为两部分：1、卤酸气体总量的测定；2、用测量pH值和电导率来测定气体的酸度。进行卤酸（HX）气体总量测定试验时，首先称取一定量的被试材料，在管式炉中燃烧，释放的气体以0.1mol/L的氢氧化钠（NaOH）水溶液进行吸收。其次将吸收液定容，最后对定容后的吸收液进行化学滴定。滴定时采用的方法是福尔哈德返滴定法。该法的优点是选择性高，不受弱酸根离子的干扰。试验过程中涉及到的化学反应如下：
进行pH值和电导率测量时，燃烧装置与第一部分（卤酸气体总量的测定）相同，但试验条件有所不同。操作该部分试验时，燃烧舟所在位置的温度应不低于935℃，且释出气体以蒸馏水或软化水进行吸收。试验结束后将吸收瓶内的溶液定容、测试其pH值和电导率。pH值应不低于4.3，电导率应不超过10μS/mm。在本部分试验中，提议的pH值和电导率的局限值仅作为一种指征。
在过去的一段时间内，GB/T17650.1~2-1998很好地指导了低烟低卤及低烟无卤线缆的检测及生产。另外，GB/T12706.1-2008及IEC60502-1：2009作为产品标准，规定了额定电压1kV（Um=1.2kV）和3kV（Um=3.6kV）挤包绝缘电力电缆的结构、尺寸和试验要求。其中无卤电缆要求同时做酸性气体排放试验及pH值和电导率试验。而GB/T17650.1-1998《取自电缆或光缆的材料燃烧时释出气体的试验方法第1部分：卤酸气体总量的测定》表示，为了保证试验的准确性，其试验方法不适用于释出卤酸量小于5mg/g的样品。至此，方法标准与产品标准出现了矛盾之处。为了验证化学滴定测试无卤低烟电缆燃烧时释放的卤素含量的适用性，我们进行了一系列的试验，测试结果显示出现较大误差。因此，发展一种能够准确测试卤素含量的试验方法很有必要。
离子色谱具有树脂交联度高，交换容量低，进样体积小，在线自动连续检测等优点，是目前测试阴离子最有效的方法。样品打进分析系统后，约在20分钟以内就可得到7个常见离子的测定结果，这是其他分析手段所无法达到的。鉴于以上情况，我们尝试用离子色谱法进行电缆燃烧时释出卤素含量的测量。具体试验过程如下：
在氧弹内加入10mL浓度均为4.5mmol/L的碳酸钠（Na2CO3）和碳酸氢钠（NaHCO3）的混合液；称取0.5±0.01g待测低烟无卤电缆样品至坩埚中，并将其放于坩埚架上；连接好镍铬燃烧丝，充氧，闭合电路点燃试样；试验结束后，放气，将试样溶液转移至100ml容量瓶中，用去离子水彻底冲洗氧弹内壁及坩埚，转移至100ml容量瓶中，用去离子水定容，脱气15min；采用0.45μm滤膜针式过滤器对试样溶液进行过滤后进行离子色谱测定，计算试样中卤素的含量。
为了验证氧弹燃烧-离子色谱法的可靠性，我们在试验过程中还引入了GB/T17650.1-1998化学滴定法；UL2556.9-2015《电线及电缆试验方法第9部分：燃烧特性试验》电位滴定法；IEC60684-2：2011《绝缘软套管第2部分：试验方法》离子选择电极法与之对比。其中氧弹燃烧-离子色谱法是经过我们查阅大量文献后确定的方法。
试验时，我们选择了大批次的样品进行试验，现随机选取其中的五组数据举例说明。因离子色谱可分别测出每种卤素离子的含量，故将其Cl-、Br-、I-离子含量均转化为氯化氢进行统计以方便后面的结果对比分析，四种测试结果如下：
表1卤素含量不同测试方法结果的比较
图2氟含量不同测试方法结果的比较
表1及图1显示，在测试相同试样时，电位滴定法与化学滴定法的结果比较接近，而氧弹燃烧-离子色谱法测试的结果与两者的差距较大且总体数值偏低。因化学滴定与电位滴定测试的原理均为Ag+与卤素离子形成卤化银沉淀进行测试的，而F-不与Ag+生成沉淀故无法用这两种方法进行测试。目前各检测机构及生产单位普遍采用IEC60684-2：2011中45.2《含量较低的氟的测定》规定的氟离子选择电极的方法进行线缆燃烧时释出的氟化氢含量的测定。在本课题的研究过程中，我们对选取的样品分别用氧弹燃烧-离子色谱法及氟离子选择电极法进行了氟含量的测试。测试结果显示，氧弹燃烧-离子色谱法与氟离子选择电极法数据差距较大且前者的测试数据明显低于后者。为了验证上述方法测试的准确度，我们分别称取聚氯乙烯和聚偏氟乙烯粉末进行验证试验。经过处理及计算，聚氯乙烯试样中氯的理论含量应为11.25mg/L。分别选用GB/T17650化学滴定、UL2556电位滴定及氧弹燃烧-离子色谱法对其氯含量进行测试。测试结果如表2所示：
表2标准Cl-试样的测试结果对比
结果显示，在测试理论浓度为118.2mg/L的标准F-试样时，氟离子选择电极法及离子色谱仪均能有效地进行测试。但总体说来，氧弹燃烧-离子色谱的准确度高于氟离子选择电极法。
结合线缆试样以及标准样品的检测结果，我们可以知道氧弹燃烧-离子色谱法在电线电缆卤素含量的测试方面具有优越性。它不仅可以实现包括氟在内的卤素含量的自动连续监测而且减少了卤素含量测试的试验次数及时间，试验结果也更加精细化、具体化。除此之外，卤素含量测试结果的准确度也得到了提升。鉴于氧弹燃烧-离子色谱法在测试线缆卤素含量方面的优势，其不失为一种替代传统测试方法的新选择。
参考文献：
[1]GB∕T17650.1~2-1998取自电缆或光缆的材料燃烧时释出气体的试验方法
[2]UL2556.9-2015电线及电缆试验方法第9部分：燃烧特性试验
[3]IEC60684-2：2011绝缘软套管第2部分：试验方法