本文主要研究内容
作者姜志洁(2019)在《具有D4d/D5h构型的镝单分子磁体的制备、结构及磁弛豫动力学研究》一文中研究指出:单分子磁体(SMMs)在高密度信息存储、量子计算及分子自旋原件等方面的潜在应用价值引起人们的极大兴趣。相比于过渡金属离子,稀土离子f电子未淬灭的轨道角动量使其具有相对较大的磁矩和磁各向异性。其中,Dy(III)离子因具有大的自旋基态(6H15/2)和强Ising型磁各向异性备受瞩目。此外,大多数镝配合物具有较高的配位数以及灵活多变的配位构型,容易造成磁性的显著差异。研究表明,高对称性晶体场环境(D4d、D5h和D∞?)下的Dy(III)离子有利于消除非轴向磁各向异性,并且可以在较大程度上抑制量子隧穿效应(QTM),从而有利于增加有效能垒(Ueff)、提高阻塞温度(TB)。在此基础上,本论文利用两类多齿螯合配体,通过分子设计精准合成了八例具有高对称性的以稀土元素Dy(III)为自旋载体的配合物。通过改变组装条件(配体、金属盐、溶剂等),实现了对配位环境的微调。通过X-射线单晶衍射、综合物性测量系统(PPMS)并结合理论计算,初步阐明了配合物结构和磁驰豫行为的关系。研究结果为单分子磁体弛豫机理的准确阐释提供了数据支撑和理论支持,进而为理性设计、合成单分子磁体奠定了基础。具体研究内容和结果如下:1.以1,3-双((5-氯亚水杨基)-乙胺基)-2-(4-氯-2-羟苯基)咪唑啉(L1,H3Clapi)为配体,通过调控混合溶剂甲醇和二氯甲烷的比例,合成了两例八配位四方反棱柱构型(D4d)的同质多晶双核镝配合物,化学式均为[Dy(Clapi)]2·(CH2Cl2)2(1和2)。配合物1和2具有完全相同的配位构型,中心金属镝离子配位环境的差异来自客体溶剂分子二氯甲烷相对于主体结构的空间位置不同(1:-2.420,6.518,10.560;2:-0.268,5.711,3.947)。对1和2进行磁性测试,测试结果表明二者具有完全不同的磁性。配合物1在零场的时候没有表现出慢磁驰豫行为,而配合物2显示了零场单分子磁体行为。Ab initio计算表明,1和2显著的磁性差异主要来源于分子内不同的Dy(III)-Dy(III)交换耦合作用(Jexchange)。这项工作为同质多晶现象的磁性行为提供了例证:通过客体溶剂分子的晶格取向可以调控镝配合物的磁动力学行为。2.以L1和对其进行修饰所得的L2(1,3-双((亚水杨基)-乙胺基)-2-(2-羟苯基)咪唑啉,H3api)为配体,在不同的溶剂体系中,合成了四例八配位D4d构型的双核镝配合物。分子式分别为[Dy(api)]2(3)、[Dy(api)]2·2CH2Cl2(4)、[Dy(Clapi)]2·2C4H8O(5)和[Dy(Clapi)]2·2C3H6O(6)。磁性测试表明,配合物4、5和6均表现出了场诱导慢磁弛豫行为。然而即使是在有外加磁场存在的情况下,配合物3也没有表现出单分子磁体行为。用ab initio计算来解释配合物之间的磁性行为差异,结果表明分子内的磁交换耦合作用是产生单分子磁性行为差异的主要因素。这项工作为Dy2体系中磁弛豫行为的调控提供了新的策略:3和4是客体溶剂分子的引入导致的磁性差异;5和6是客体溶剂分子的改变引起的磁性差异,归根结底是客体分子的引入/改变使得Dy(III)离子的配位构型发生微小变化,调节了分子内Dy(III)-Dy(III)之间交换耦合作用,从而实现了对单分子磁体行为的微调。3.在本章中,将尽可能增大五角双锥构型(D5h)中轴向配体的静电斥力作为构筑高性能镝单分子磁体的设计策略。以N,N’-二(2-亚甲基吡啶)-N,N’-二(2-亚甲基-4-甲基苯酚)乙二胺(L3,H2bbpen-CH3)为配体,合成了两例D5h构型的单核镝配合物,[Dy(bbpen-CH3)Cl](7)和[Dy(bbpen-CH3)Br](8)。动态磁性测试结果表明二者均具有优异的单分子磁体行为,其中配合物8的Ueff高达1000 K,同时具有较高的TB(15 K)。结合ab initio计算,从静电势的角度证实了高的轴向静电斥力的重要性,从而给出了构筑高性能Dy-SMMs所需的合理结构。这项研究提出了构筑性能优异的镝单分子磁体的有效方案:在D5h晶体场对称性的大环境下,Dy(III)离子轴向晶体场的电子效应远大于赤道面晶体场的电子效应。
Abstract
chan fen zi ci ti (SMMs)zai gao mi du xin xi cun chu 、liang zi ji suan ji fen zi zi xuan yuan jian deng fang mian de qian zai ying yong jia zhi yin qi ren men de ji da xing qu 。xiang bi yu guo du jin shu li zi ,xi tu li zi fdian zi wei cui mie de gui dao jiao dong liang shi ji ju you xiang dui jiao da de ci ju he ci ge xiang yi xing 。ji zhong ,Dy(III)li zi yin ju you da de zi xuan ji tai (6H15/2)he jiang Isingxing ci ge xiang yi xing bei shou zhu mu 。ci wai ,da duo shu di pei ge wu ju you jiao gao de pei wei shu yi ji ling huo duo bian de pei wei gou xing ,rong yi zao cheng ci xing de xian zhe cha yi 。yan jiu biao ming ,gao dui chen xing jing ti chang huan jing (D4d、D5hhe D∞?)xia de Dy(III)li zi you li yu xiao chu fei zhou xiang ci ge xiang yi xing ,bing ju ke yi zai jiao da cheng du shang yi zhi liang zi sui chuan xiao ying (QTM),cong er you li yu zeng jia you xiao neng lei (Ueff)、di gao zu sai wen du (TB)。zai ci ji chu shang ,ben lun wen li yong liang lei duo chi ao ge pei ti ,tong guo fen zi she ji jing zhun ge cheng le ba li ju you gao dui chen xing de yi xi tu yuan su Dy(III)wei zi xuan zai ti de pei ge wu 。tong guo gai bian zu zhuang tiao jian (pei ti 、jin shu yan 、rong ji deng ),shi xian le dui pei wei huan jing de wei diao 。tong guo X-she xian chan jing yan she 、zeng ge wu xing ce liang ji tong (PPMS)bing jie ge li lun ji suan ,chu bu chan ming le pei ge wu jie gou he ci chi yu hang wei de guan ji 。yan jiu jie guo wei chan fen zi ci ti chi yu ji li de zhun que chan shi di gong le shu ju zhi cheng he li lun zhi chi ,jin er wei li xing she ji 、ge cheng chan fen zi ci ti dian ding le ji chu 。ju ti yan jiu nei rong he jie guo ru xia :1.yi 1,3-shuang ((5-lv ya shui yang ji )-yi an ji )-2-(4-lv -2-qiang ben ji )mi zuo lin (L1,H3Clapi)wei pei ti ,tong guo diao kong hun ge rong ji jia chun he er lv jia wan de bi li ,ge cheng le liang li ba pei wei si fang fan leng zhu gou xing (D4d)de tong zhi duo jing shuang he di pei ge wu ,hua xue shi jun wei [Dy(Clapi)]2·(CH2Cl2)2(1he 2)。pei ge wu 1he 2ju you wan quan xiang tong de pei wei gou xing ,zhong xin jin shu di li zi pei wei huan jing de cha yi lai zi ke ti rong ji fen zi er lv jia wan xiang dui yu zhu ti jie gou de kong jian wei zhi bu tong (1:-2.420,6.518,10.560;2:-0.268,5.711,3.947)。dui 1he 2jin hang ci xing ce shi ,ce shi jie guo biao ming er zhe ju you wan quan bu tong de ci xing 。pei ge wu 1zai ling chang de shi hou mei you biao xian chu man ci chi yu hang wei ,er pei ge wu 2xian shi le ling chang chan fen zi ci ti hang wei 。Ab initioji suan biao ming ,1he 2xian zhe de ci xing cha yi zhu yao lai yuan yu fen zi nei bu tong de Dy(III)-Dy(III)jiao huan ou ge zuo yong (Jexchange)。zhe xiang gong zuo wei tong zhi duo jing xian xiang de ci xing hang wei di gong le li zheng :tong guo ke ti rong ji fen zi de jing ge qu xiang ke yi diao kong di pei ge wu de ci dong li xue hang wei 。2.yi L1he dui ji jin hang xiu shi suo de de L2(1,3-shuang ((ya shui yang ji )-yi an ji )-2-(2-qiang ben ji )mi zuo lin ,H3api)wei pei ti ,zai bu tong de rong ji ti ji zhong ,ge cheng le si li ba pei wei D4dgou xing de shuang he di pei ge wu 。fen zi shi fen bie wei [Dy(api)]2(3)、[Dy(api)]2·2CH2Cl2(4)、[Dy(Clapi)]2·2C4H8O(5)he [Dy(Clapi)]2·2C3H6O(6)。ci xing ce shi biao ming ,pei ge wu 4、5he 6jun biao xian chu le chang you dao man ci chi yu hang wei 。ran er ji shi shi zai you wai jia ci chang cun zai de qing kuang xia ,pei ge wu 3ye mei you biao xian chu chan fen zi ci ti hang wei 。yong ab initioji suan lai jie shi pei ge wu zhi jian de ci xing hang wei cha yi ,jie guo biao ming fen zi nei de ci jiao huan ou ge zuo yong shi chan sheng chan fen zi ci xing hang wei cha yi de zhu yao yin su 。zhe xiang gong zuo wei Dy2ti ji zhong ci chi yu hang wei de diao kong di gong le xin de ce lve :3he 4shi ke ti rong ji fen zi de yin ru dao zhi de ci xing cha yi ;5he 6shi ke ti rong ji fen zi de gai bian yin qi de ci xing cha yi ,gui gen jie de shi ke ti fen zi de yin ru /gai bian shi de Dy(III)li zi de pei wei gou xing fa sheng wei xiao bian hua ,diao jie le fen zi nei Dy(III)-Dy(III)zhi jian jiao huan ou ge zuo yong ,cong er shi xian le dui chan fen zi ci ti hang wei de wei diao 。3.zai ben zhang zhong ,jiang jin ke neng zeng da wu jiao shuang zhui gou xing (D5h)zhong zhou xiang pei ti de jing dian chi li zuo wei gou zhu gao xing neng di chan fen zi ci ti de she ji ce lve 。yi N,N’-er (2-ya jia ji bi ding )-N,N’-er (2-ya jia ji -4-jia ji ben fen )yi er an (L3,H2bbpen-CH3)wei pei ti ,ge cheng le liang li D5hgou xing de chan he di pei ge wu ,[Dy(bbpen-CH3)Cl](7)he [Dy(bbpen-CH3)Br](8)。dong tai ci xing ce shi jie guo biao ming er zhe jun ju you you yi de chan fen zi ci ti hang wei ,ji zhong pei ge wu 8de Ueffgao da 1000 K,tong shi ju you jiao gao de TB(15 K)。jie ge ab initioji suan ,cong jing dian shi de jiao du zheng shi le gao de zhou xiang jing dian chi li de chong yao xing ,cong er gei chu le gou zhu gao xing neng Dy-SMMssuo xu de ge li jie gou 。zhe xiang yan jiu di chu le gou zhu xing neng you yi de di chan fen zi ci ti de you xiao fang an :zai D5hjing ti chang dui chen xing de da huan jing xia ,Dy(III)li zi zhou xiang jing ti chang de dian zi xiao ying yuan da yu chi dao mian jing ti chang de dian zi xiao ying 。
论文参考文献
论文详细介绍
论文作者分别是来自西北大学的姜志洁,发表于刊物西北大学2019-10-08论文,是一篇关于构型论文,单分子磁体论文,计算论文,结构性质关系论文,慢磁弛豫机理论文,西北大学2019-10-08论文的文章。本文可供学术参考使用,各位学者可以免费参考阅读下载,文章观点不代表本站观点,资料来自西北大学2019-10-08论文网站,若本站收录的文献无意侵犯了您的著作版权,请联系我们删除。
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