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摘要：稠环芳烃（PAHs）是含有两个或两个以上苯环的碳氢化合物，包括萘、蒽、菲等，广泛存在于煤、石油等化石能源中，是一类致癌性很强的环境污染物，由于燃烧过程的不完全，PAHs可直接进入大气，并吸附在颗粒物上，随着颗粒物的飘动迁移到环境中，造成严重的环境污染，对人类健康构成了极大的威胁。我国是全球能源消费的大国之一，且原油品质呈现重质化、劣质化趋势，因此由PAHs造成的污染问题日益突出。
关键词：稠环芳烃；反应机理；加氢裂化催化剂
稠环芳烃（PAHs）是一种化学稳定性高、难降解的有机污染物，加氢裂化可将PAHs转化为轻质芳烃和链烃，被认为是PAHs转化的有效方式之一。
一、加氢裂化技术
目前在工业上应用较多的加氢裂化工艺主要有一段式工艺和两段式工艺，影响其过程的主要因素是原料的性质、催化剂、反应压力、反应温度、液态空速和氢油比等。经过几十年的发展和完善，加氢裂化技术已经比较成熟。目前，国外主要加氢裂化技术有ChevronLummusGlobal公司开发的Isocracking加氢裂化技术和UniversalOilProduct公司的HycycleUncracking技术，近年来，Axens公司也相继开发了缓和加氢裂化技术及高转化率加氢裂化技术，HaldorTopsφe公司开发了最大量生产柴油型和中间馏分油型加氢裂化技术，Criterion公司一直以加氢裂化催化剂为主，在催化剂的研制与开发方面获得了显著成果，使得催化剂的性能明显提高。
中国石油抚顺石油化工研究院（FRIPP）和中国石化石油化工科学研究院（RIPP）为满足国内加氢裂化技术发展的需要，研发了一系列加氢裂化催化剂及工艺技术，并实现了工业化。FRIPP先后开发了高压加氢裂化、中压加氢裂化、缓和加氢裂化、中压加氢改质、加氢尾油异构脱蜡、柴油临氢降凝、柴油加氢降凝、柴油加氢/改质/降凝等工艺技术，RIPP开发的中压加氢裂化技术已在多套加氢裂化装置上实现了应用，表明我国加氢裂化技术达先进水平。
二、稠环芳烃加氢裂化催化剂
1.活性组分。加氢活性组分主要包括贵金属和非贵金属，与非贵金属催化剂相比，贵金属具有优异的低温加氢性能，常用的贵金属有Pd，Pt，Ru，Rh，Ir等，研究表明Pd/Al-MCM-41具有较高的脱硫活性和异构化活性，Pd/MY（Si-MCM-41-HY）表现出较高的加氢裂化活性。发现300℃时，萘在Rh和Ru催化剂上裂化活性较Pt和Ir高，可得到相对较高的烷基苯、癸二烯等开环产物。单独使用Pd或Pt催化剂无法达到预期效果时，可将两种金属（如Pd和Pt）复配使用，从而提高催化剂的加氢性能。由于贵金属价格昂贵，研究者试图在保持贵金属催化剂活性较高的情况下，尽量降低贵金属用量或与非贵金属组合使用，贵金属耐硫性较差，提高其耐硫性能一直是目前研究的热点。非贵金属催化剂主要包括负载型硫化物、氮化物、碳化物、磷化物及非负载型催化剂，过渡金属硫化物是加氢裂化催化剂的主要活性组分，常用的金属有Ni、Mo、W及其混合物等，此加氢裂化催化剂有较强的加氢活性和耐硫性。研究表明NiW和NiMo比CoMo的加氢活性高，在工业上应用广泛。研究发现，NiMoS/MZSM-5催化剂上菲基本上完全转化，得到的深度加氢产物八氢菲选择性可达80.7%，全氢菲选择性为17.9%。以Y型分子筛为载体、Ni-W为活性组分，先后开发出的FC-32，FC-34，FC-46，FC-50等催化剂均具有较好的加氢裂化活性。RIPP开发的新一代尾油型加氢裂化催化剂RHC-1、石脑油型加氢裂化催化剂RHC-5和中油型加氢裂化催化剂RHC-1M等均已工业应用，开发的RHC-3加氢裂化催化剂加氢裂化活性高、开环选择性好、多产中间馏分油，芳烃指数值低。介绍了PHC-03加氢裂化催化剂的首次应用，该催化剂具有优良的活性及稳定性，能够生产高质量中间馏分油，兼产石脑油及加氢裂化尾油。由于碳化物、氮化物、磷化物（Mo2C，Ni2Mo3N，Ni2P等）具有类贵金属的性质，且成本低廉，可作为贵金属催化剂的潜在替代材料。
2.载体。最常用的酸性载体是无定形硅铝和分子筛及其混合物，分子筛由于其特殊孔道结构和较强的酸性，被广泛用于加氢裂化反应中。载体对加氢裂化催化性能的影响主要包括：分子筛孔道结构的影响；酸强度的影响。（1）孔道结构对产物分布的影响。发现菲可以进入十二元环的Y型分子筛中反应形成苯、环己烷、气体等，但不能进入ZSM-5的十元环和丝光沸石的孔道，反应只能在沸石表面发生，主要得到二氢菲、四氢菲和八氢菲这些加氢产物。
图1为一些常见分子筛的三维结构。
图1典型分子筛的三维结构
发现十氢萘的分子尺寸（0.501nm×0.686nm）小于十四元环UTD-1分子筛孔道的尺寸，所以很容易扩散，发生双分子反应结焦；十二元环的超稳Y型分子筛（USY）能够促进十氢萘开环，主要得到C10产物，β分子筛有一个0.55nm×0.55nm的孔道，其尺寸小于十氢萘的分子尺寸。相比USY分子筛的裂化能力差，十元环二维交叉孔道的ZSM-5分子筛使开环后的烷基或烷基侧链的扩散受到限制，易发生二次裂化生成大量气体和丙烯。发现Al和三甲苯改性的SBA-15介孔分子筛具有较高比表面积、适宜的孔径和B酸量，使得Fe-WS2/Al-SBA-15催化剂上菲加氢裂化具有较高的反式-二苯乙烯选择性。近年来，由于微介孔分子筛具有较大的比表面积和特殊的孔道结构，广泛用于加氢裂化反应中。合成了具有微介孔结构的Y-Al-SBA-15复合分子筛，制备了以W-Ni为加氢组分的催化剂，使得原料中大分子的环状烃或加氢后的芳烃进入该催化剂的孔道内，在B酸催化下大庆减压蜡油（含焦化蜡油为20%（w））加氢裂化得到中间馏分油的收率达到79%左右。制备的Yβ/MCM-41复合分子筛有较大的孔体积、孔径及集中的孔分布，负载W-Ni活性组分后，有助于重油大分子的一次裂化，降低二次裂化反应发生的机率，使得原料油（90%（w）减压蜡油和10%（w）焦化蜡油）的中油选择性为79.16%，C5+液体收率为98.92%。（2）载体酸强度对催化剂性能的影响。酸中心主要由载体提供，是加氢裂化催化剂裂化和异构化活性的来源，加氢裂化的强度主要取决于催化剂的强酸中心数，尤其是B酸强度，适宜的B酸量和强度有利于加氢裂化反应的进行。发现，250℃时萘、二甲苯和十氢萘混合物在HMCM-41，USY，HZSM-5，Hβ几种分子筛负载Ni2Mo3N催化剂上的加氢转化率均接近100%。由于Hβ和USY分子筛B强酸量相对较高，有利于开环。发现由于Y型分子筛具有较强的酸度易发生二次裂化，在233℃左右时，Pt/Y催化剂开环产率达58%，是Pt/USY催化剂上的2倍左右。
3.助剂。助剂在催化剂中占很少一部分，但助剂的引入很大程度上提高了催化剂的性能，不仅能够调变催化剂的酸量和酸性分布，改变催化剂的孔径及比表面积，且可调变金属-载体的相互作用。（1）调变催化剂酸强度与酸分布，适量助剂的引入可调变催化剂的酸强度和酸性分配，提高加氢裂化性能，避免过度裂化。研究了Mg和K对Mo2C/HY催化剂的影响，Mg使得Mo2C分散度提高，但是总酸度基本没有变化，而K既改善了Mo2C分散度也使得B酸量降低，避免了碳沉积。（2）调变金属与载体的相互作用。金属与载体的协同作用是影响催化剂性能的重要因素，研究发现助剂的添加可以调变金属-载体的相互作用，提高催化剂的性能。在硫化的NiW/USY+Al2O3催化剂上添加适量的P后，WS2层状结构的堆积层数增加，WS2活性组分和酸性载体的协同作用增强，350℃时P添加量为0.8%（w）时，四氢萘的开环产物产率达31.4%。在Ni/γ-Al2O3催化剂中引入Yb更有利于增强金属与载体的作用，提高活性金属的分散程度，645℃时，Ni-Yb/γ-Al2O3催化剂上柴油重整率可达95%。（3）提高催化剂抗硫性能，在K-Ni2Mo3N催化剂中引入K后改变了催化剂表面Ni物种的电子状态，Ni原子表面电子密度增强，使其呈富电子状态，进而削弱了噻吩与Ni间的相互作用，使得该催化剂耐硫性能提高。
随着生态、环保问题的日益突出，生产低硫、低芳环含量的油品是目前的发展趋势，加氢裂化会明显提高油品的十六烷值，改善油品质量。
参考文献：
［1］贾锐，加氢裂化催化剂发展现状.2016.
［2］张旭辉，浅谈稠环芳烃加氢裂化机理和催化剂研究进展.2017.