本文主要研究内容
作者道日娜（2019）在《氮氧自由基前驱体O-H键解离焓的规律及其在催化氧化反应中的应用》一文中研究指出：氮氧自由基是一类重要的化合物,在催化、探针、生物信号分子释放、磁性材料等领域有着广泛的用途。其前驱体的O-H键解离能(BDE)决定了氮氧自由基的稳定性,也决定了氮氧自由基作为催化剂的活性和反应机理。很多计算和实验工作研究了氮氧自由基前驱体羟胺和肟的BDE,然而这些讨论都比较零散,仅限于目前用作催化剂的少数分子,人们还缺乏对氮氧自由基前驱体BDE变化规律全面的认识。本文用量化方法对大量不同结构羟胺和肟的BDE进行了系统的研究,得出了相对完整的BDE图像,并在此基础上研究了氮氧自由基催化活性以及反应机理与BDE的关系。前人对羟胺BDE的研究只涉及了酰基羟胺、取代N-羟基邻苯二甲酰亚胺(N-Hydroxyphthalimide,NHPI)、及少数的环羟胺。本文计算了 120种不同取代和环羟胺,定量地研究了结构与BDE的关系,发现电子效应对羟胺BDE的调节范围和环张力差不多,位阻效应的调节范围较小。此外还发现了开链和环酰基羟胺BDE较大的差异主要由偶极-偶极排斥作用所致。肟BDE的研究目前还不是很深入,尤其是电子效应方面。前人指出了酰胺肟的BDE特别大,并且猜测了原因,这是电子效应目前唯一的结论。另外前期测得的大量的肟BDE的数据有误,直到近年才得到订正。肟BDE与结构关系的认识还有待深入。本文分析了前线轨道和醛氢各向同性费米接触耦合常数,结果显示大多数肟自由基是σ-自由基,极少数是π-自由基。其次还通过将诱导和共轭两种效应分开讨论发现肟的电子效应与羟胺相反,并且由共轭效应主导,与诱导效应无关。文中给出了相应的解释。最后在同一参考标准下总结了羟胺和肟电子效应、位阻效应和环张力效应的大小。氮氧自由基对C-H键的催化活性与前驱体BDE为正比,所以要设计对惰性底物有高活性的催化剂就要寻找BDE大的前驱体。NHPI是最常用的催化剂,其BDE较大,活性高,并且共轭结构可以使得修饰效应比较明显,所以本文以NHPI为基础设计羟胺催化剂。前人通过将羟基酯化,或引入离子基团改进了NHPI的性能,但对活性改变不大;也有研究者设计了含两个或三个羟胺基团的物质,得到了高的活性,然而这些物质分子结构缺乏变化,设计性差。基于BDE计算,本文提出了共轭离子修饰的方法,即离子基团与NHPI分子共轭或直接与NHPI的苯环相连。这种修饰方法可以提高BDE,降低氮氧自由基拔氢的活化能。氮氧自由基氧化醇的机理一直是醇氧化领域的热门研究课题。经过多个课题组的努力,目前公认的机理有两种。一种是氮氧自由基夺取α-H原子,生成碳自由基,再由碳自由基和氧气反应得到产物,称为自由基机理;另一种是氮氧自由基经过单电子氧化,形成氧铵盐NO+,再由NO+夺取α-H负离子,称为离子机理。之前的研究证明了一些氮氧自由基的氧化路径,但这些研究都针对单个催化剂,很少有人在同一反应中研究多种不同的催化剂以比较它们的机理,也没有人给定一个判断标准。本文提出以BDE的标准判断醇氧化的机理。文章首先对离子机理和自由基机理各自确定了决速步(对于离子机理,还考虑了NO·→NO+的氧化电位),计算决速步能垒与BDE的关系。能垒满足反应条件时对应的BDE就是进行该机理需要满足的BDE值。对于苯甲醇,BDE>79 kcal/mol的催化剂以自由基机理反应,BDE越大,催化活性越高;BDE<74 kcal/mol的催化剂能以离子机理氧化,且BDE越大离子机理的催化活性越高。对于甲醇,满足自由基机理的催化剂BDE需要大于83 kcal/mol,而离子机理的催化剂则BDE需要小于74 kcal/mol。本文通过如此建模找到了一个简单预测氮氧自由基氧化醇机理的方法,为今后的机理研究提供了参考依据。综上,本文用计算的方法通过建立模型研究了羟胺、肟的O-H BDE和电子效应、位阻效应、环张力的关系,给出了每种效应具体的规律,还用电子效应设计了具有潜在高活性的羟胺自由基。最后,本文发现在氧化醇的反应中,以前驱体的BDE为判据,可以预测氮氧自由基以离子机理或是以自由基机理催化反应。
Abstract
dan yang zi you ji shi yi lei chong yao de hua ge wu ,zai cui hua 、tan zhen 、sheng wu xin hao fen zi shi fang 、ci xing cai liao deng ling yu you zhao an fan de yong tu 。ji qian qu ti de O-Hjian jie li neng (BDE)jue ding le dan yang zi you ji de wen ding xing ,ye jue ding le dan yang zi you ji zuo wei cui hua ji de huo xing he fan ying ji li 。hen duo ji suan he shi yan gong zuo yan jiu le dan yang zi you ji qian qu ti qiang an he wo de BDE,ran er zhe xie tao lun dou bi jiao ling san ,jin xian yu mu qian yong zuo cui hua ji de shao shu fen zi ,ren men hai que fa dui dan yang zi you ji qian qu ti BDEbian hua gui lv quan mian de ren shi 。ben wen yong liang hua fang fa dui da liang bu tong jie gou qiang an he wo de BDEjin hang le ji tong de yan jiu ,de chu le xiang dui wan zheng de BDEtu xiang ,bing zai ci ji chu shang yan jiu le dan yang zi you ji cui hua huo xing yi ji fan ying ji li yu BDEde guan ji 。qian ren dui qiang an BDEde yan jiu zhi she ji le xian ji qiang an 、qu dai N-qiang ji lin ben er jia xian ya an (N-Hydroxyphthalimide,NHPI)、ji shao shu de huan qiang an 。ben wen ji suan le 120chong bu tong qu dai he huan qiang an ,ding liang de yan jiu le jie gou yu BDEde guan ji ,fa xian dian zi xiao ying dui qiang an BDEde diao jie fan wei he huan zhang li cha bu duo ,wei zu xiao ying de diao jie fan wei jiao xiao 。ci wai hai fa xian le kai lian he huan xian ji qiang an BDEjiao da de cha yi zhu yao you ou ji -ou ji pai chi zuo yong suo zhi 。wo BDEde yan jiu mu qian hai bu shi hen shen ru ,you ji shi dian zi xiao ying fang mian 。qian ren zhi chu le xian an wo de BDEte bie da ,bing ju cai ce le yuan yin ,zhe shi dian zi xiao ying mu qian wei yi de jie lun 。ling wai qian ji ce de de da liang de wo BDEde shu ju you wu ,zhi dao jin nian cai de dao ding zheng 。wo BDEyu jie gou guan ji de ren shi hai you dai shen ru 。ben wen fen xi le qian xian gui dao he quan qing ge xiang tong xing fei mi jie chu ou ge chang shu ,jie guo xian shi da duo shu wo zi you ji shi σ-zi you ji ,ji shao shu shi π-zi you ji 。ji ci hai tong guo jiang you dao he gong e liang chong xiao ying fen kai tao lun fa xian wo de dian zi xiao ying yu qiang an xiang fan ,bing ju you gong e xiao ying zhu dao ,yu you dao xiao ying mo guan 。wen zhong gei chu le xiang ying de jie shi 。zui hou zai tong yi can kao biao zhun xia zong jie le qiang an he wo dian zi xiao ying 、wei zu xiao ying he huan zhang li xiao ying de da xiao 。dan yang zi you ji dui C-Hjian de cui hua huo xing yu qian qu ti BDEwei zheng bi ,suo yi yao she ji dui duo xing de wu you gao huo xing de cui hua ji jiu yao xun zhao BDEda de qian qu ti 。NHPIshi zui chang yong de cui hua ji ,ji BDEjiao da ,huo xing gao ,bing ju gong e jie gou ke yi shi de xiu shi xiao ying bi jiao ming xian ,suo yi ben wen yi NHPIwei ji chu she ji qiang an cui hua ji 。qian ren tong guo jiang qiang ji zhi hua ,huo yin ru li zi ji tuan gai jin le NHPIde xing neng ,dan dui huo xing gai bian bu da ;ye you yan jiu zhe she ji le han liang ge huo san ge qiang an ji tuan de wu zhi ,de dao le gao de huo xing ,ran er zhe xie wu zhi fen zi jie gou que fa bian hua ,she ji xing cha 。ji yu BDEji suan ,ben wen di chu le gong e li zi xiu shi de fang fa ,ji li zi ji tuan yu NHPIfen zi gong e huo zhi jie yu NHPIde ben huan xiang lian 。zhe chong xiu shi fang fa ke yi di gao BDE,jiang di dan yang zi you ji ba qing de huo hua neng 。dan yang zi you ji yang hua chun de ji li yi zhi shi chun yang hua ling yu de re men yan jiu ke ti 。jing guo duo ge ke ti zu de nu li ,mu qian gong ren de ji li you liang chong 。yi chong shi dan yang zi you ji duo qu α-Hyuan zi ,sheng cheng tan zi you ji ,zai you tan zi you ji he yang qi fan ying de dao chan wu ,chen wei zi you ji ji li ;ling yi chong shi dan yang zi you ji jing guo chan dian zi yang hua ,xing cheng yang an yan NO+,zai you NO+duo qu α-Hfu li zi ,chen wei li zi ji li 。zhi qian de yan jiu zheng ming le yi xie dan yang zi you ji de yang hua lu jing ,dan zhe xie yan jiu dou zhen dui chan ge cui hua ji ,hen shao you ren zai tong yi fan ying zhong yan jiu duo chong bu tong de cui hua ji yi bi jiao ta men de ji li ,ye mei you ren gei ding yi ge pan duan biao zhun 。ben wen di chu yi BDEde biao zhun pan duan chun yang hua de ji li 。wen zhang shou xian dui li zi ji li he zi you ji ji li ge zi que ding le jue su bu (dui yu li zi ji li ,hai kao lv le NO·→NO+de yang hua dian wei ),ji suan jue su bu neng lei yu BDEde guan ji 。neng lei man zu fan ying tiao jian shi dui ying de BDEjiu shi jin hang gai ji li xu yao man zu de BDEzhi 。dui yu ben jia chun ,BDE>79 kcal/molde cui hua ji yi zi you ji ji li fan ying ,BDEyue da ,cui hua huo xing yue gao ;BDE<74 kcal/molde cui hua ji neng yi li zi ji li yang hua ,ju BDEyue da li zi ji li de cui hua huo xing yue gao 。dui yu jia chun ,man zu zi you ji ji li de cui hua ji BDExu yao da yu 83 kcal/mol,er li zi ji li de cui hua ji ze BDExu yao xiao yu 74 kcal/mol。ben wen tong guo ru ci jian mo zhao dao le yi ge jian chan yu ce dan yang zi you ji yang hua chun ji li de fang fa ,wei jin hou de ji li yan jiu di gong le can kao yi ju 。zeng shang ,ben wen yong ji suan de fang fa tong guo jian li mo xing yan jiu le qiang an 、wo de O-H BDEhe dian zi xiao ying 、wei zu xiao ying 、huan zhang li de guan ji ,gei chu le mei chong xiao ying ju ti de gui lv ,hai yong dian zi xiao ying she ji le ju you qian zai gao huo xing de qiang an zi you ji 。zui hou ,ben wen fa xian zai yang hua chun de fan ying zhong ,yi qian qu ti de BDEwei pan ju ,ke yi yu ce dan yang zi you ji yi li zi ji li huo shi yi zi you ji ji li cui hua fan ying 。
论文参考文献
论文详细介绍
论文作者分别是来自浙江大学的道日娜，发表于刊物浙江大学2019-07-17论文，是一篇关于氮氧自由基论文,键解离能论文,电子效应论文,催化剂设计论文,醇氧化机理论文,浙江大学2019-07-17论文的文章。本文可供学术参考使用，各位学者可以免费参考阅读下载，文章观点不代表本站观点，资料来自浙江大学2019-07-17论文网站，若本站收录的文献无意侵犯了您的著作版权，请联系我们删除。
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