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摘要：钙溶蚀是导致水环境下混凝土等水泥基材料性能退化的常见病害之一。本文根据钙溶蚀机理的不同对水环境中水泥基材料的钙溶蚀进行了简单分类介绍，并对软水环境下较常见钙溶蚀模型进行了概述，最后总结了几种常见的水泥基材料钙溶蚀研究试验方法。
关键词：水泥基材料；钙溶蚀；模型；试验方法
引言
长期处于环境水中的水坝、港口、桥梁等水利工程中的混凝土结构，钙溶蚀是其最常见的病害之一[1][2]。软水环境下，混凝土材料通常处于饱水状态，材料孔隙溶液中的钙离子在与内外钙离子浓度梯度作用下，经扩散传输至外部环境水中，使得其孔溶液中钙离子浓度的降低，为维持材料内部固相钙化物及孔隙溶液中钙离子之间的化学平衡关系，骨架中的固体钙化物开始溶解，从而导致材料的孔隙率增加，进一步加强了材料的渗透性，一定程度上加速了钙溶出过程，这个过程不断往复，最终导致材料强度等力学性能下降[3][4]。
为获得软水环境下水泥基材料的钙溶蚀规律，国内外学者在这方面做了大量研究工作。较早对水泥基材料钙溶蚀性能进行系统性研究的是前苏联学者B.M.莫斯克文[5]，他对不同矿物组成的水泥石进行了渗透试验，并对比分析了溶蚀之后各个试件的矿物相组成。在钙溶蚀理论模型方面，Gerard等[6]基于水泥基材料孔溶液中钙离子与固相产物之间的热动力学平衡关系，建立了钙溶蚀模型，Mainguy等[7]研究了水泥基材料溶蚀深度与钙溶蚀量之间的变化关系，根据固液钙之间的化学平衡关系，提出了以固相钙为传输控制参量的传输模型。Berner等[8]利用水泥基材料钙溶蚀过程中固相钙溶解与液相钙扩散之间的平衡关系，获得了钙溶蚀过程中的固液平衡曲线，并得到了表示固液相钙之间定量关系的解析方程。国内方坤和、李新宇等[9][10]研究了混凝土的渗透溶蚀特性，并对渗透溶蚀过程中钙离子的迁移过程进行了数值模拟。
1钙溶蚀模型
软水环境下混凝土等水泥基材料的钙溶蚀是一个十分缓慢的过程，而通过实验去得到不同条件各个时间点的钙溶蚀程度是不现实的，因此建立一个有效的钙溶蚀模型以预测材料的溶蚀程度是必需的。水泥基材料的钙溶蚀过程主要涉及水泥浆体中固体钙的溶解和孔溶液中钙离子的扩散传输。由于在通常条件下材料内部孔溶液中钙离子扩散速率远小于材料骨架中固体钙的溶解速率，一般忽略固体钙溶解对钙溶蚀进程的影响，认为孔溶液中钙离子浓度与氢氧化钙及CSH凝胶等固钙含量处于化学平衡状态，因此，静水条件下水泥基材料钙溶蚀进程主要由孔溶液中钙离子的扩散传输所控制[12]。国内外学者在水泥基材料钙溶蚀的扩散传输模型方面做了大量研究工作，主要由以下几种较为经典的模型。
（1）DetlefKuhl模型。[13]DetlefKuhl模型根据水泥基材料中钙化物的分解与扩散之间钙的宏观质量平衡关系，获得钙离子的扩散模型，其扩散方程如下：
式中：q为流量；γ为负向的浓度梯度；c为孔溶液中钙离子浓度；X为位置变量；为钙溶蚀条件下的孔隙率；s为固体钙含量；t为溶蚀时间。
该溶蚀模型的局限在于其仅考虑了宏观条件下钙离子的扩散，而假设孔隙中钙离子微观扩散系数不随钙离子浓度的变化而变化，这是一种微弱近似，因为较高钙离子浓度下钙离子的扩散性明显弱于低钙离子浓度时钙离子的扩散性。
（2）Gerard模型。[6]水环境中的水泥基材料处于饱水状态，其孔隙溶液中的钙离子与外界环境中的钙离子的浓度差使得钙离子向外扩散，打破了材料内部钙化物的化学平衡状态，从而造成固钙的溶解。Gerard模型假设溶液中钙离子不发生化学反应生成任何新的化合物，且某一给定阶段的溶解时间与扩散时间相比很短，溶解时间忽略不计，将材料中的Ca2+浓度作为溶蚀过程中的变量，根据材料骨架中钙化物含量与孔隙溶液中钙离子浓度之间的热力学平衡关系，以及钙的质量守恒定律，得到如下的扩散方程：
式中：为溶蚀过程中材料的孔隙率；Ca2+为孔溶液中钙离子的浓度；Casolid为材料中的骨钙含量；t为溶蚀时间。
（3）固液平衡曲线模型。在水泥基材料钙溶蚀过程中，钙离子在内外浓度梯度作用下主要以扩散传输的方式移动，材料孔溶液中的氯离子浓度与材料骨架中固体钙化物含量之间存在着动态平衡，即钙固液相之间的平衡。Berner[8]通过大量试验获得了钙溶蚀过程中材料固相钙化物含量与液相钙浓度之间固液平衡曲线，并利用热力学原理提出了钙溶蚀过程中反映水泥基材料固体钙化物浓度与液相钙离子浓度之间关系的固液平衡方程，如下式所示：
式中：Csolid为材料骨架中固钙含量；Cion为材料孔溶液中钙离子浓度；CCSH为材料中CSH凝胶含量；CCH为材料中氢氧化钙含量；Csatu为材料孔溶液中饱和钙离子浓度；x1为水泥基材料中CSH凝胶溶蚀为硅胶（SiO2）时孔溶液中钙离子浓度；x2为水泥基材料中氢氧化钙完全溶解之后CSH凝胶开始溶解时孔溶液中的钙离子浓度。
根据水泥基材料钙溶蚀过程中的固液平衡曲线，可以由给定孔溶液中钙离子的浓度确定材料固相钙含量，该模型由于其简单的数学形式及合理的精度而被广泛地应用于钙溶蚀的研究中。
2水泥基材料钙溶蚀的试验研究
由于水泥基材料在去离子水中的钙溶蚀进程十分缓慢，难以在较短时间内获得高度溶蚀的试样，至今为止公开发表的文献中，只有Tragardh等[14]在野外实地采样，研究了某水库库区经过90年自然状态下软水侵蚀的混凝土试样，而大多数钙溶蚀试验则采用室内加速试验的方法以获得理想试验结果的同时缩短试验周期[15][16]。常用的加速试验方法包括以下两种：
（1）化学试剂法。化学试剂方法主要是利用水泥基材料水化产物中的碱性物质氢氧化钙等易与某些酸类或弱酸性盐类发生化学反应，生成新的化合物，引起材料中固体钙快速溶解，最终加速其钙溶蚀进程，常用的试剂有硝酸铵溶液、硝酸、氯化铵溶液等。
Carde等人对硝酸铵溶液浸泡下的水泥样品进行了加速溶蚀试验，通过对比和分析了标准条件和加速试验下水泥样品的溶蚀过程，结果表明，在不考虑钙矾石溶解的情况下，标准条件和加速条件下试验总的溶蚀过程是等价的[15]。国内学者万克数[11]以硝酸铵溶液作为加速试剂，模拟了水泥净浆在6mol/L硝酸铵溶液中的钙溶蚀过程，并通过数值模拟分析，获得了130的加速倍数。由于化学试剂法的易操作性及有效性，相关工作者比较青睐于这一方法。
（2）电化学加速法。长期处于水环境下的水泥基材料，其水化产物Ca（OH）2、CSH凝胶等与内部孔溶液中的离子存在着化学平衡[16]：
电化学加速法则是通过给溶液浸泡下的试件施加一恒定的电压，使得材料内部孔隙溶液中的钙离子加速扩散，导致水化产物Ca（OH）2、CSH凝胶的加速溶解，最终实现加速钙溶蚀过程的目的。Jae等[17]为预测钙溶蚀条件下水泥砂浆的钙溶出及性能退化情况，采用电化学加速法进行了水泥砂浆的溶蚀试验，并将试验结果与现存30年建筑结构钙溶出情况进行了对比分析，结果表明，用电化学加速测试方法获得的溶蚀试验数据与实际情况符合。国外应用电化学加速法进行水泥基材料溶蚀实验的案例较多，国内应用相对较少且大部分用于水泥石和水泥砂浆的溶蚀试验，混凝土的较少。
3结语
钙溶蚀是影响混凝土等水泥基材料服役性能的主要因素之一，对软水环境下水泥基材料钙溶蚀的研究也是土木工程材料耐久性的重要课题。虽然经过相关研究工作者的不断修正和探索后，钙溶蚀方面的研究已较为完善，随着国家经济的发展和进步以及海洋资源的开发，以混凝土为主的水泥基材料也必将越来越多的应用于海洋工程当中，随之出现的钙溶蚀问题也将会逐渐增多，这就需要广大研究工作者从理论和案例上出发，根据实际情况不断地完善理论修正模型，从而可以更加准确地根据预测模型进行结构设计。
参考文献
[1]孙伟.现代结构混凝土耐久性评价与寿命预测[M].北京：中国建筑工业出版社，2015.
[2]邢林生，聂广明.混凝土坝坝体溶蚀病害及治理[J].水力发电，2003，（11）：60-63.
[3]李新宇，方坤河.软水溶蚀作用下水工碾压混凝土渗透特性研究[J].长江科学院院报，2008，25（4）：81-84.