一、Preparation of long-branched polyethylene by in situ poly-merization using late transition metal and metallocene catalysts（论文文献综述）
胡友良[1]（2021）在《我从事聚烯烃研究五十年》文中研究指明前言一个人一辈子认认真真做一件事,总能做出成绩来的。我给学生讲课时总爱说到这句话,鼓励大家要热爱自己的专业,坚持长期做下去,会取得成功的。我从事聚烯烃研究工作整整五十年,发表了几百篇研究论文,几十件发明专利,培养了几十名博士和硕士。我所在的中国科学院化学研究所聚烯烃催化剂课题组成功地将聚烯烃催化剂在营口向阳化工厂实现了产业化（该催化剂至今仍占有很大的市场份额）。我这五十年就做了聚烯烃研究这件事。我做得很认真,很刻苦。总结一下这五十年
邢艳红[2]（2021）在《基于蒽骨架双金属NO配位过渡金属催化剂的合成及其烯烃聚合的研究》文中研究指明聚烯烃材料因质轻、耐腐蚀性等优良性能广泛应用于国民经济主要领域中,潜在的发展前景和市场需求量均显示着该材料在今后我国市场经济的至关重要性。聚烯烃催化剂是烯烃材料发展的核心与关键。本文基于前过渡金属催化剂配体结构多样性,高活性、高选择性和聚合物微观结构可控性等优点,设计合成了五种前过渡金属催化剂,并通过元素分析、核磁共振和XRD-单晶衍射对金属配合物及相关配体结构进行表征,并以不同聚合条件来测试了催化剂的催化性能。本文的主要工作概括如下:设计合成了三种以蒽为骨架的配体（syn-L、anti-L及mono-L）,并将其与M（NMe2）4室温条件下原位生成了相应五种金属配合物（syn-Ti2、syn-Zr2、syn-Hf2、anti-Hf2及mono-Hf1）,并通过核磁共振（NMR）、元素分析和XRD-单晶射线衍射等测试方法对其进行结构表征。其中syn-Hf2、syn-Ti2及anti-Hf2单晶衍射结果分析表明,配合物围绕金属中心呈现近似三角双锥几何结构。其中配合物syn-Hf2的两金属铪中心Hf1…Hf2的间距为7.321?,配合物syn-Ti2中两金属钛中心Ti1…Ti2的间距为7.138?,均位于蒽平面两侧,但anti-Hf2的两金属中心间距为8.807?,远大于syn-Hf2中两金属间距。探究了五种金属配合物对烯烃聚合的催化性能。以Et3Al/Ph3B[(C6F5]4]为助催化剂的条件下,该类催化剂以较高活性催化乙烯均聚及与α-辛烯共聚,聚合活性和聚合物的性质随着催化剂的结构和聚合条件而变化。结果表明:催化剂配体结构相同时催化活性、耐高温性及聚合可控性syn-Ti2>syn-Zr2>syn-Hf2;金属中心相同时,不同金属间距催化活性syn-Hf2>anti-Hf2>mono-Hf2,其中syn-Hf2催化活性最高,PDI分布最窄2.79。
邹陈[3]（2021）在《基于后过渡金属催化剂制备功能化聚乙烯》文中研究表明聚烯烃材料因其具有出色的耐化学性和优异的机械性能而广泛应用于食品包装,医疗卫生,机械,军工,汽车制造等领域。然而,随着人们对材料性能要求的提升,单一的聚烯烃材料已不能适用于更多的应用领域,因此对聚烯烃的功能化研究显得尤为重要。功能化聚烯烃可显着改善材料的粘合性、着色性、表面性能、耐溶剂性、流变性能、共混性能等,对扩大聚烯烃在其他领域的应用具有重要意义。本论文主要研究了后过渡金属催化剂在制备功能化聚烯烃材料过程中存在的科学问题。通过设计、选择合适的催化剂,选择一定的功能单体,合成了一系列功能化聚烯烃材料,主要包括以下三个方面:1.支化度、分子量及分子量分布是影响聚烯烃材料性能的重要参数,为了可控且便捷的调节这些参数,设计合成了一系列2-亚氨-吡啶-N-氧化物镍配合物,并研究了它们催化乙烯均聚合能力以及与乙烯10-十一碳烯酸甲酯共聚的能力。这些催化剂在乙烯聚合过程中仅在少量助催化剂作用下即可显示出很高的活性（高达107 g PE mol Ni-1h-1）。通过调节催化剂的结构和聚合条件等,可以方便地调节聚乙烯的分子量、分子量分布、聚合物的熔点和支化度,同时研究了双峰聚乙烯的力学性质和流变学行为。2.随后,制备了一种具有可交联,自修复和光响应的极性功能化性聚烯烃材料。膦磺酸钯催化的乙烯三元聚合反应,制备了具有羧酸和环状结构的聚烯烃。插入的环状单体可以有效地调节聚合物的结晶度和弹性,环状单体的多于双键可提供交联点。随后引入的Fe3+/柠檬酸和聚合物羧酸作用可以诱导动态交联并实现自修复性能。在柠檬酸的存在下,在紫外线照射时,Fe3+可以还原为Fe2+,而Fe2+则很容易被氧化成Fe3+,这种光还原和热氧化策略为回收热固性聚合物提供了新的有效途径。这些参数的相互作用使该功能化策略具有高度的通用性,并可能适用于其他类型的聚合物材料。3.最后,在后过渡钯催化剂催化乙烯与极性单体共聚基础下,通过三种不同的途径合成具有本征抗菌性能的聚烯烃。首先,由磷磺酸钯催化乙烯与含氮共聚单体直接共聚制备具有一定抗菌性能的氮官能化聚烯烃。随后,通过预合成的含氯和羧基官能团聚合物进行官能团转化反应,形成咪唑鎓和金属离子官能化的两类抗菌聚烯烃,这类抗菌聚烯烃材料具有高分子量和高极性官能团含量,具有优异的机械和抗菌性能的聚烯烃,这些官能化的聚烯烃还可以用作具有极性抗微生物剂的非极性聚烯烃的有效相容剂。
王孝华[4]（2021）在《基于α-二亚胺催化剂的设计合成及催化烯烃聚合研究》文中研究指明1995年Brookhart教授首次报道的阳离子型α-二亚胺Ni（Ⅱ）、Pd（Ⅱ）催化剂掀起了后过渡金属催化烯烃均聚和烯烃与极性单体共聚的热潮。α-二亚胺后过渡金属Ni（Ⅱ）、Pd（Ⅱ）催化剂独特的“链行走”特征使得它们可有效地控制聚烯烃的微观结构和拓扑结构,尤其重要的是后过渡金属强极性官能团耐受性使其可催化烯烃与极性单体共聚制备功能化聚烯烃材料。虽然近二十多年α-二亚胺金属催化剂迅速发展,但高温稳定性差一直是限制大多数α-二亚胺金属催化剂实现工业化的瓶颈问题。基于此我们采用多种策略（同时提高金属中心轴向/侧向位阻,不对称设计,分子内H…F非共价相互作用,共价键连接等）设计合成一系列新型α-二亚胺Ni（Ⅱ）、Pd（Ⅱ）催化剂提高催化剂的催化性能。具体工作如下:1、在α-二亚胺Ni（Ⅱ）、Pd（Ⅱ）催化剂中,金属配位中心周围轴向与侧向位阻是决定催化剂催化活性、高温热稳定性、所得聚乙烯分子量以及聚合物微观结构的重要因素。本章我们采用同时提高轴向与侧向位阻策略设计合成了一类基于二苯并桶烯骨架的不对称α-二亚胺Ni（Ⅱ）催化剂。在MAO的活化下此类催化剂可高活性的（最高活性可达1.52×107g molNi-1h-1）催化乙烯聚合得到超高分子量聚乙烯（Mw最高达174.8×104 g/mol）。轴向取代三联苯基与侧向二苯并桶烯骨架之间强位阻排斥作用可有效地抑制N-芳基旋转,抑制催化剂高温失活（20-80℃）。对所得聚乙烯进行力学表征分析得出该不对称α-二亚胺Ni（Ⅱ）催化剂催化所得聚乙烯具有明显的弹性体行为。2、增加α-二亚胺Ni（Ⅱ）、Pd（Ⅱ）催化剂的热稳定性并在高温下维持高聚合活性一直是后过渡金属催化剂的研究热点之一。本章我们设计合成了一系列轴向与侧向位阻同时提高的不对称性α-二亚胺Pd（Ⅱ）催化剂并详细研究了其在降冰片烯均聚与共聚中的行为。由于轴向/侧向位阻同时提高与分子内H…F非共价相互作用的共同影响,该系列催化剂呈现良好的耐热性。在80℃-140℃时该催化剂可高活性（最高活性达5.65×107g molNi-1h-1）催化降冰片烯均聚得到高分子量聚合物。此外该催化剂还可催化降冰片与5-降冰片烯-2-羧酸甲酯共聚中,可以得到功能化聚降冰片烯。3、本章通过多步傅克反应设计合成了一类基于闭环结构的α-二亚胺Ni（Ⅱ）配合物并对中间体以及配体进行详细表征。由配合物的晶体结构可以得出受限苯基几乎与金属配位平面平行,有效地覆盖金属配位平面,对轴向位进行保护;同时非受限苯基与配位平面几乎为垂直取向且都背离配位平面,这为单体配位插入提供足够的空间。对上述所得α-二亚胺Ni（Ⅱ）配合物在MAO与AlEt2Cl的活化下进行乙烯聚合,该类闭环结构催化剂可高活性催化乙烯均聚得到超高分子量（Mw达724.2万）聚乙烯弹性体,在催化乙烯与十一烯酸甲酯共聚时可得到超高分子量功能化聚乙烯弹性体（插入率1.5-3.8%）。4、本章利用基于分子内H…F非共价相互作用的不对称α-二亚胺Pd（Ⅱ）催化剂进行乙烯聚合实验以及乙烯与极性单体共聚研究。分子内H…F非共价相互作用可有效抑制N-芳基旋转,降低催化剂高温因C-H活化而导致催化剂失活,在100℃时仍可催化乙烯聚合得到高分子量聚乙烯。通过固定一侧N-芳基轴向位阻,改变另一侧取代苯基亚胺N-邻位取代基可实现由低聚物向高分子量聚合物的调控。该催化剂可催化乙烯与丙烯酸甲酯共聚得到功能化聚乙烯（MA插入率 0.8-2.5%）。
冯春玉[5]（2021）在《基于亚胺-胺配体的锆铪金属催化剂的合成及其烯烃聚合的研究》文中研究指明线性低密度聚乙烯（LLDPE）是一种高性能通用塑料,具有一系列独特的性能和应用。尽管近年来取得了许多进展,生产新型高性能LLDPE仍然是一个紧要的任务。本文做了两方面的工作:（1）通过α-二亚胺配体与MMe4（M=Hf或Zr）反应合成了一系列含有莰烯基大骨架的锆铪配合物,[2,6-（R1）2-4-R2-C6H2-N-C（camphyl）=C（camphyl）-N-2,6-（R1）2-4-R2-C6H2]MMe2（THF）（1-Zr:R1=Me,R2=H,M=Zr;2-Zr:R1=Me,R2=Me,M=Zr;1-Hf:R1=Me,R2=H,M=Hf;2-Hf:R1=Me,R2=Me,M=Hf）,含有大环刚性骨架。所有锆和铪的金属配合物都通过1H和13C核磁共振谱进行了表征,并且配合物1-Zr和1-Hf的分子结构通过单晶X射线衍射进行了确认。结构分析的结果表明,α-二亚胺配体在反应中被选择性地还原成烯二酰胺形式,并与金属生成1,3-二氮-2-金属环戊烯环。在[Ph3C][B（C6F5）4]助催化剂存在下,锆配合物1-Zr和2-Zr对乙烯/1-辛烯共聚表现出中等活性(388 kg（PE）mol-1（M）h-1),所制备共聚物具有超高分子量(>600×104 g·mol-1),但是1-辛烯插入率较低。然而,Hf配合物1-Hf和2-Hf在相同条件下几乎无活性。这一结果表明对于该类型催化剂金属中心对催化性能起着决定性的作用。（2）为了合成用于共聚单体α-烯烃,设计合成了一类双膦亚胺配体syn-L和anti-L,及其双金属镍配合物syn-Ni2和anti-Ni2。X-ray单晶衍射证实syn-Ni2中两个镍原子处于相对接近的位置,其距离为（6.433（5）?）,而在anti-Ni2中由于蒽骨架的刚性两个镍原子中心相距更远。用于对照实验,同样合成了单金属配合物[Ni Br2(C14H9-N=CH-C6H4-2-PPh2)]（Ni1）。以Al Et Cl2做助催化剂条件下,顺式双金属镍配合物syn-Ni2表现出非常高的乙烯二聚活性（>90%）(高达9.10×106 g·mol-1（Ni）·h-1),分别比anti-Ni2和单金属Ni1高约1.5倍和3.3倍,且双金属syn-Ni2和anti-Ni2对2-丁烯的选择性高于单金属催化剂Ni1。用电化学法研究了双金属配合物的氧化还原性质,并与单金属配合物进行了比较,结果表明双金属结构中两个金属中心之间可能存在协同作用,因而有利于1-丁烯的异构化。
梁鹏[6]（2021）在《POSS诱导高性能非均相Ziegler-Natta催化剂与原位红外光谱研究》文中指出超高分子量聚乙烯（UHMWPE）以其优异的性能在军工、国防和医疗器械等领域展现出了卓越的潜力。目前,商业UHMWPE料多采用传统的球形MgCl2负载型Ziegler-Natta（ZN）催化剂生产,然而该体系中活性中心分布随机且排列紧密,容易形成大量的链缠结,导致生产的UHMWPE商业料熔体粘度极大,不但使其难以被加工,其力学性能也远没有达到预期。高性能聚乙烯树脂的生产离不开高性能催化剂的开发。导致这一现象的主要原因是缺乏能够调控聚烯烃分子链结构和凝聚态结构的高性能催化剂,但从根本上看还是由于ZN催化体系的作用机理尚不明确,催化剂分子结构设计缺乏理论指导,例如在分子水平上对活性中心结构认识不够、给电子体的负载位点和调控机制、不同组分之间的相互作用还需进一步研究。因此,想要实现高性能聚烯烃材料的定向合成不仅需要结构可控性能优异的催化剂,更需要在机理层面有更深一步的认识。本论文从催化剂分子设计角度出发,依托于含硅羟基的聚倍半硅氧烷（POSS）分子与格氏试剂之间的化学反应,在充分发挥笼状POSS分子的自聚效应、空间位阻效应和电荷效应的基础上,制备出了结构明确,性能优异的负载型ZN催化剂。并考察了 POSS分子结构、反应溶剂、格氏试剂和制备条件等因素对催化剂结构和形貌的影响。之后研究了各催化剂在不同聚合反应条件下的乙烯聚合行为,并重点分析了催化剂的结构形貌、活性中心组成和分布对UHMWPE产物的缠结程度和力学性能的影响。更为重要的是,本论文设计搭建了适用于ZN催化剂的原位漫反射红外光谱装置,能够在可控气氛、可控温度和可控压力条件下监测催化剂的红外信号变化。使用该装置和上述POSS改性的ZN催化剂,并结合XPS等高灵敏度的表面分析技术和DFT理论计算,系统地追踪了 TiCl4负载过程、三乙基铝（TEA）活化过程和乙烯聚合过程中表面活性物种的实时变化,探究了四氢呋喃作为内给电子体在各个步骤中发挥的重要作用和机理。主要工作和研究成果如下:（1）三羟基POSS自聚效应原位调变MgCl2晶体结构及乙烯聚合性能研究。通过对POSS和格氏试剂组合在不同溶剂中的筛选研究,发现含3个硅羟基的POSS分子与BuMgCl在正庚烷溶剂中能够原位生成纳米尺寸的POSS晶体,并以此为晶核诱导MgCl2结晶和聚集,从而一步制备出流动性好、结构明确的MgCl2载体。MgCl2结晶过程对温度非常敏感,通过简单调节POSS与BuMgCl的反应温度,即可实现对催化剂形貌结构的调控:当采用较低制备温度时（0和30℃）,催化剂呈现出多聚链MgCl2纤维交联形成的三维网状结构;当制备温度较高时（60℃）,催化剂为核壳结构的多孔微球,内核为原位生成的POSS晶体,外层由斜方体氯化镁晶体聚集而成,球形度良好、比表面积高达203.7 m2·g-1。催化剂乙烯聚合性能考评结果表明催化剂的形貌结构对其聚合性能以及UHMWPE产物的性质有着直接的影响:三维网状结构催化剂所制备的UHMWPE产物也相应的呈现出疏松多孔和低堆密度的特点;多孔微球催化剂则展现出了超高的乙烯聚合活性（大于2×106 g PE（mol Ti·h）-1）,所制备UHMWPE产物具有良好的球形度、低缠结程度和优异的力学性能等特点,展现出工业化应用的潜力。（2）原位漫反射红外光谱结合CO探针分子揭示THF给电子体在MgCl2表面上的分子迁移。采用上述具有明确斜方体MgCl2晶体结构、多孔微球形貌和优异乙烯聚合性能的Cat-60催化剂,运用原位漫反射红外光谱结合CO探针分子系统研究了 MgCl2表面吸附的THF在载体表面、TiCl4负载、TEA活化和乙烯聚合过程中的动态行为。发现THF不仅能够降低表面势能以促进纳米MgCl2晶体的形成,THF分子高机动性的特点对于活性中心的形成和分布起着关键性的作用:载体的Mg2+被THF完全覆盖而处于饱和6配位的状态,在TiCl4负载过程中,THF的高机动性使其可以从MgCl2表面部分脱附,致使载体中原本被THF覆盖的6配位Mg2+重新变为不饱和状态,因而形成了可供TiCl4插入的空位。待TiCl4通过Ti-Cl-Mg键配位在生成的不饱和Mg2+上,THF分子从MgCl2迁移至TiCl4分子从而形成TiCl4-THF配合物,经过进一步的分子结构重排后形成了具有6配位八面体稳定结构的（THF）2-TiCl4-Mg活性中心。而烷基铝的加入一方面除去了 MgCl2表面绝大多数吸附着的THF分子,仅留下与活性中心配位的THF,另一方面可以将Ti4+还原至Ti3+,形成真正具有乙烯聚合活性的活性中心。成功地运用原位漫反射红外光谱监测了催化剂乙烯聚合中催化剂和聚乙烯产物红外特征峰的变化情况,并提出2851 cm-1处的吸收峰可以作为原位漫反射红外试验中聚乙烯的特征峰在线考评催化剂的动力学特性。（3）四羟基POSS纳米晶体阻隔效应调控UHMWPE链缠结程度。为了克服三羟基POSS晶体结构不稳定的问题,采用了刚性更强的四羟基POSS分子,以期在发挥POSS诱导MgCl2结晶作用的同时,也能使其参与到对催化剂活性中心组成和分布的调控。研究发现,四羟基POSS与BuMgCl在THF溶剂中反应后同样原位生成了纳米POSS晶体,并以此诱导生成了δ-MgCl4晶体。POSS晶体均匀分散在MgCl2表面,在TiCl4负载后能继续稳定存在,可以作为惰性基团起到分隔活性中心的作用,有效地降低了聚乙烯分子链生长过程链交叠概率,致使能够在60℃的高温下制备出G’（t=0）为0.19 MPa的低缠结UHMWPE样品。同时,该催化剂在改善UHWMPE产物的力学性能方面效果显着,强度、刚性和韧性得到全面增强。其中,对韧性和强度的提升尤为明显,并随着聚合温度上升而呈现逐渐上升的趋势。80℃下制备的初生态UHMWPE力学性能最佳,其杨氏模量、拉伸强度、断裂伸长率和冲击强度分别达到了 383.5 MPa、34.9 MPa、940.5%和 102.7kJ/m2,与商业料相比分别提高了+13.7%、+11.1%、+39.3%和+24.6%。（4）四羟基POSS修饰的SiO2负载型ZN催化剂制备窄分布UHMWPE:通过在SiO2表面引入Al-（CH3）2连接层,成功将POSS以分子的形式均匀锚固在SiO2载体的表面和孔道内。POSS分子上残余的Si-OH为Mg/Ti提供了负载位点,使得活性中心负载在POSS分子上。相较传统的SiO2负载型ZN催化剂,POSS分子负载的活性中心各向异性减弱,从而在高温下合成了分子量分布为3.9的UHMWPE样品。此外,研究发现以分子尺度分散的POSS分子在分隔活性中心、降低分子链交叠概率上的效果不佳,表明了催化剂中活性中心阻隔物需要适当的尺寸才能发挥出降低UHMWPE产物缠结程度的作用。
洪昌文[7]（2021）在《后过渡金属催化乙烯聚合及其共聚合研究》文中研究说明聚乙烯由于优异的力学性能、低廉的价格和便于加工的特点得到广泛的应用。全球对聚乙烯的需求超过1亿吨。但由于聚乙烯非极性的特质,其表面性能、染色性及与其他高分子材料的相容性表现较差,目前还无法满足一些高端的应用场景。在聚乙烯中引入一些极性的基团可大幅改善上述问题。后过渡金属催化的乙烯与极性单体共聚合是在聚乙烯中引入极性基团最直接、经济、最具有工业前景的方法。但至今,后过渡金属催化剂的性能尚未达到工业化的需求。本文就后过渡金属催化剂领域的一些相关问题进行研究,以期得到性能更为优异的催化剂和聚乙烯材料,具体内容如下:1.α-二亚胺钯催化剂在催化乙烯与乙烯基醚共聚时,会由于乙烯基醚自身的阳离子聚合等一系列副反应导致催化剂的失活。在第一个工作中,我们利用α-二亚胺钯催化的乙烯基醚二聚先将乙烯基醚转化为β,γ-不饱和缩醛,再利用α-二亚胺钯催化的乙烯共聚合,成功将缩醛基团引入聚乙烯链中。聚乙烯链中的缩醛基团还可以通过一系列有机反应转化为醛基、羧基、羟基、氰基、腙、取代芳基等基团。该工作为制备极性聚烯烃材料提供了一条高效的新途径。2.其次,我们合成了一系列带三氟硼酸钾强供电子基团的α-二亚胺镍催化剂Ni和Ni2,并研究催化剂的乙烯聚合性能。结果表明,相比于经典的α-二亚胺镍催化剂Ni1-A和Ni2-A,带三氟硼酸钾的催化剂具有更高的催化活性,得到的聚乙烯分子量升高,支化度降低。此外,该类催化剂还能很好的负载在无机载体上,得到负载型催化剂。催化剂负载后,活性、热稳定性、聚乙烯分子量等参数均进一步提高（活性最高达6.53 × 107g mol-1h-1,聚合物分子量最高达百万）,且还可以催化乙烯与6-氯-1-己烯、10-十一烯酸甲酯等极性单体的共聚合。3.最后,我们合成了一系列膦-膦酰亚胺镍催化剂,并考察了其乙烯聚合和共聚合性能。结果表明,常用的的二溴化镍和烯丙基镍前驱物在本体系中没有活性,而氯化苯基镍前驱物在助催化剂四（3,5-二（三氟甲基）苯基）硼酸钠的作用下,表现出很高的活性和热稳定性。此外,该膦-膦酰亚胺镍催化剂还可催化乙烯与10-十一烯酸甲酯、6-氯-1-己烯、4-戊烯-1-乙酸酯等极性单体的共聚合。意外的是,该类催化剂还可催化1-己烯甚至6-氯-1-己烯的寡聚。
谷子君[8]（2020）在《长链支化对EPDM加工性能和物理机械性能的影响》文中指出三元乙丙橡胶（EPDM）饱和的分子主链使其具有优异的耐热、耐老化、耐臭氧等性能,广泛应用于汽车、密封条、电线电缆等。本文选用长链支化度不同的EPDM为原料,并对长链支化进行表征。RPA数据表明,长链支化EPDM有更低δ值和更大的支化指数。旋转流变仪测试结果表明,随长链支化度的增加,G’的偏离程度逐渐增加,低频末端区斜率变小。v GP图表明随着长链支化度的增加,δ值和曲线下的面积减小,材料弹性增大。通过调节油含量,在保证硫化胶硬度基本相同的情况下,考察不同含胶率的EPDM混炼胶的加工性能和硫化胶的物理机械性能。结果表明,随着填充量的增加,混炼胶的门尼粘度降低、挤出量增多、格林强度变低且硫化速率变慢,硫化胶的拉伸强度、断裂伸长率和德尔夫特（delft）撕裂强度降低,压缩永久变形增大。和线性EPDM相比,长链支化EPDM混炼胶有较低的门尼粘度、较大的挤出量、较好的加工安全性、较小的格林强度和较低的交联程度,硫化胶有略低的拉伸强度、略低的delft撕裂强度和略大的压缩永久变形。保证其它结构参数相似的情况下,和长链支化度低的EPDM相比,长链支化度高的EPDM混炼胶有较低的门尼粘度、较大的挤出量、较好的加工安全性、较高的格林强度和较高的交联程度,硫化胶有略高的拉伸强度、略高的delft撕裂强度和略小的压缩永久变形。对EPDM而言,虽然第三单体含量增多,胶料有较高交联程度和较快硫化速率,但同时焦烧时间变短,加工安全性变差。本文研究长链支化EPDM对EPDM/iPP TPV（动态硫化热塑性弹性体）加工性能和物理机械性能的影响。结果表明,在动态硫化过程中,交联密度会影响橡胶相粒径大小。和线性EPDM相比,长链支化EPDM有较低的分子量和较宽的分子量分布,与iPP共混后,橡胶相的交联密度较低、粒径尺寸较大,共混物有较差加工流动性、较低拉伸强度、较短的断裂伸长率、较大的拉伸永久变形和较低的弹性。和长链支化度较低的EPDM/iPP TPV相比,长链支化度高的EPDM/iPP TPV橡胶相有更高的交联密度,更小的粒径,对应的其共混物有更好的加工流动性、更大的拉伸强度、更小的拉伸永久变形和更高的弹性。
陈毓明[9]（2020）在《低缠结UHMWPE的制备及其与HDPE原位共混行为的研究》文中研究表明超高分子量聚乙烯（UHMWPE）作为高端聚乙烯材料之一,具有良好的抗冲击、抗腐蚀、耐摩擦和自润滑等性能。目前,现有的UHMWPE商业料树脂颗粒中,UHMWPE的分子链间和分子链内存在着大量的物理缠结点,限制了长链聚乙烯的蠕动和松弛行为,致使UHMWPE的熔体粘度极大,存在结晶缺陷、材料加工成型困难等问题,且力学性能也仅为理论值的1/3。UHMWPE的大量链缠结还限制了与其他聚烯烃材料的微观混合和取向行为,阻碍了共混物强度、刚性和韧性的同步提升。因此,降低UHMWPE的链缠结程度不仅可以改善其自身的加工性能,还能提高UHMWPE在聚烯烃中的可掺混量,得到力学性能大幅增强的高性能聚乙烯材料。本论文从非均相催化剂活性中心分隔的角度出发,将聚倍半硅氧烷（POSS）阻隔剂负载于传统的Ziegler-Natta非均相催化剂（以下简写为ZN催化剂）表面,以实现在高温和高活性下制备低缠结的UHMWPE初生颗粒,并提出了非均相催化剂体系内链缠结结构形成机制的研究方法;在单反应器内实现低缠结UHMWPE和高密度聚乙烯（HDPE）的序贯混合,研究了 UHMWPE掺混量和缠结程度对UHMWPE/HDPE共混物取向结构和力学性能的影响,获得了强度、刚性和韧性同步提升的高性能HDPE;在POSS修饰的载体上负载Ti/V双金属催化剂,将支化UHMWPE原位掺杂于低缠结UHMWPE的周围,研究了 UHMWPE的支化结构对共混物取向和松弛行为的影响,进一步提升了 HDPE的力学性能;基于实验室小试研究结果,成功完成了 POSS修饰的ZN催化剂的10 L和300 L逐级工业放大试验,成功开发了高性能HDPE新产品。主要工作和研究成果如下:（1）POSS修饰的负载型ZN催化剂的制备及初生态聚乙烯分子链缠结的形成机制。通过研究POSS、MgCl2和TiCl4的相互作用,发现POSS分子能够与MgCl2和TiCl4分子发生配位。其中,MgCl2分子更易与POSS分子上的-OH基团发生配位,形成结构稳定的纳米团聚体。探究了该催化剂上不同化学微环境下的活性中心结构及催化活性,发现负载于POSS/MgCl2纳米团聚体上的TiCl4活性中心活性极低,催化活性主要集中在负载于δ-MgCl2上的TiCl4分子,表明这种POSS/MgCl2/TiC14纳米团聚体不具备聚合活性,可实现对活性中心的阻隔作用,并抑制双金属失活现象,提高催化活性。首次提出了以聚合活性和初始弹性模量G’（t=0）为坐标系,定量地表征非均相催化剂链缠结的形成机制。结果表明,UHMWPE的初始弹性模量G’（t=0）呈现出在不同聚合时间和[Al]/[Ti]比下,与催化活性的单因素线性关系;在不同聚合温度下,与催化活性的多因素幂函数关系;在不同POSS加入量下,与催化活性的类似指数形式关系。POSS/MgCl2纳米团聚体分隔剂可以有效弥补聚合温度升高所引起的链缠结程度提高,使得聚合温度对聚乙烯链缠结的影响显着降低,进而实现在高温下高活性制备低缠结UHMWPE。此外,通过研究初生态聚乙烯的链缠结程度,发现了产物中催化剂残留灰分对聚乙烯链缠结建立过程的影响。聚乙烯产物中均匀分散的少量灰分与聚乙烯链段的相互作用较强,可以显着促进聚乙烯链段的结晶并抑制链缠结。（2）低缠结UHMWPE/HDPE的序贯混合。基于对上述催化剂乙烯聚合行为（共聚性能、温度敏感性和氢气敏感性）的系统研究,在单反应釜内先制备低缠结UHMWPE,随后加入氢气在原有活性中心周围生产HDPE,实现UHMWPE和HDPE的序贯混合。分别研究了 UHMWPE含量和缠结程度对共混物力学性能的影响。结果表明,低缠结UHMWPE含量的增加对于共混物力学性能的增强至关重要。低缠结Dis-UH/HD共混物中的UHMWPE掺混量可以高达30 wt%。Dis-UH/HD-30共混物的拉伸强度、杨氏模量和冲击强度可达52.4 MPa（+97.7%）、604.2 MPa（+43.6%）和74.4 kJ/m2（+675%）。这种增强效果主要归因于注塑过程中大量存在的shish-kebab串晶结构。不同缠结程度的线性UHMWPE对于UH/HD反应器共混物的力学性能影响的差别主要体现在冲击强度上,低缠结的UHMWPE分子链在注塑过程中不仅能够形成shish-kebab串晶,还与HDPE分子链发生共结晶行为,并作为系带分子连接shish-kebab串晶中的kebab片晶以及部分取向的堆叠片晶。（3）UHMWPE/HDPE取向行为的强化。由于低缠结UHMWPE的分子链运动行为强、扩散速度快,使得注塑过程中,已在剪切流场下形成的取向结构发生松弛,共混物力学性能达不到预期性能。因此,提出在低缠结UHMWPE周围原位掺混少量支化UHMWPE,实现取向行为的强化。本章首先采用POSS修饰的载体负载了 VOCl3,系统研究了该催化剂的乙烯聚合行为（共聚性能、温度敏感性、氢气敏感性和POSS分隔效应）,发现V活性中心的共聚能力强。随后,结合负载型TiCl4催化剂的研究结果,设计POSS修饰的Ti/V双金属负载型催化剂,成功将支化UHMWPE引入至低缠结UHMWPE周围。探讨了低缠结UHMWPE的短支链含量对UH/HD共混物力学性能及相容性的影响。结果表明,含有少量短支链的低缠结UHMWPE能够抑制共混物在注塑成型过程中shish伸直链晶体的松弛行为,在注塑样条内保留更多的shish伸直链及shish-kebab串晶,注塑样条的力学性能（强度/刚性/韧性）均能得到明显增强。B10-Dis-UH/HD-10共混物的拉伸强度、杨氏模量和冲击强度可分别提高至72.4 MPa、704.9 MPa和87.0 kJ/m2。（4）POSS修饰的ZN催化剂乙烯聚合的工业逐级放大。按照逐级放大的过程,先在10 L高压釜中进行了工业小试放大。结果表明,制备的低缠结UHMWPE/HDPE共混物的性质（催化活性、堆密度和力学性能）与实验室1 L小试结果一致。300 L中试放大制备的低缠结UHMWPE/HDPE共混物,产物的堆密度指标提升显着,达到0.35-0.38 g/cm3,催化活性达35000 g PE/gcat,堆密度、密度和熔融指数等参数均满足PE100管材料的要求,并且产物的强度、刚性和韧性等指标均优于PE100管材料。300 L中试试验结果说明,POSS修饰的ZN催化剂的聚合活性和动力学特征均满足工业生产需求,产物力学性能优异,具有工业化应用开发的潜力。
张艳平[10]（2019）在《大位阻酚膦中性镍的合成、表征与催化乙烯/极性单体共聚》文中提出烯烃与极性单体直接配位共聚,是制备功能化聚烯烃材料的最理想途径,也是高分子化学领域最具挑战性的课题。截至目前,烯烃与极性单体配位共聚的主要进展,是用?-双亚胺阳离子钯或膦磺酸钯催化乙烯与丙烯酸酯等商用极性单体的共聚。然而,金属钯价格昂贵,催化活性和共聚物分子量都比较低,限制了该方法的实际应用。金属镍催化剂价格相对便宜,聚合催化活性和聚合物分子量较高。但是镍系催化剂引发烯烃与极性单体共聚时,常伴随着严重的极性官能团毒化反应,包括极性单体的?配位毒化、共聚物链末端官能团的回咬毒化和链末端极性结构单元消除等副反应。为克服这些毒化反应,我们设计合成了一系列轴向大位阻酚-膦中性镍催化剂,深入研究了乙烯聚合、乙烯与极性单体共聚的催化性能,实现了乙烯与丙烯酸甲酯等极性单体的高效可控共聚。具体创新结果如下:（1）在磷原子上引入一或两个轴向大位阻基团,可在催化活性中心上方或上下方引入轴向遮蔽平面,有效抑制向单体的链转移反应,大幅度提高催化剂的耐热性、催化寿命、乙烯聚合催化活性和聚合物分子量。作为单组份催化剂,酚-膦中性镍催化乙烯聚合,活性可高达107 g/molNi?h,聚乙烯的重均分子量可高达77万。相比小位阻中性镍,催化活性和聚合物分子量均提高了一个数量级以上。（2）轴向大位阻酚-膦中性镍具有极强的官能团耐受性,在DMSO等极性溶剂中,乙烯聚合活性仍高达106 g/molNi?h,甚至可在水相中引发乙烯高效聚合。该类催化剂可引发乙烯与丙烯酸酯的高效共聚,控制极性单体插入率为3 mol%,共聚催化活性和共聚物分子量可分别达到1.9×105 g/molNi·h和8万。（3）改变酚氧邻位和磷原子上取代基的电子效应与空间位阻,可在宽范围内调节酚-膦中性镍的催化性能。在酚氧邻位引入F、CF3和C6F5等吸电子基团或者大位阻基团可以显着提高烯烃聚合催化活性,并可提高催化剂的极性官能团耐受性;在磷原子上引入给电子取代基,亦可明显提高酚-膦中性镍的烯烃聚合催化活性和对极性官能团的耐受性。（4）除丙烯酸酯外,新型大位阻酚-膦中性镍还可催化乙烯与丙烯酰胺、丙烯酸、丙烯酸羟丁酯、丙烯酸甲氧基乙酯、丙烯腈、乙烯基三乙氧基硅烷、丙烯酸甲氧基多缩乙二醇酯、乙烯基膦酸二乙酯、乙烯基二苯基氧化膦、乙烯基砜或乙烯基亚砜的共聚,生成插入率为0.5–5.9 mol%的线性高分子量共聚物,多数极性单体结构单元处于聚合物链内,而不同于膦磺酸钯催化合成的共聚物,其多数极性基团处于链端。虽然这类催化剂对烷基乙烯醚和醋酸乙烯酯具有很强的耐受性,但不能将其插入至聚乙烯分子链中。
二、Preparation of long-branched polyethylene by in situ poly-merization using late transition metal and metallocene catalysts（论文开题报告）
（1）论文研究背景及目的
此处内容要求：
首先简单简介论文所研究问题的基本概念和背景，再而简单明了地指出论文所要研究解决的具体问题，并提出你的论文准备的观点或解决方法。
写法范例：
本文主要提出一款精简64位RISC处理器存储管理单元结构并详细分析其设计过程。在该MMU结构中,TLB采用叁个分离的TLB,TLB采用基于内容查找的相联存储器并行查找,支持粗粒度为64KB和细粒度为4KB两种页面大小,采用多级分层页表结构映射地址空间,并详细论述了四级页表转换过程,TLB结构组织等。该MMU结构将作为该处理器存储系统实现的一个重要组成部分。
（2）本文研究方法
调查法：该方法是有目的、有系统的搜集有关研究对象的具体信息。
观察法：用自己的感官和辅助工具直接观察研究对象从而得到有关信息。
实验法：通过主支变革、控制研究对象来发现与确认事物间的因果关系。
文献研究法：通过调查文献来获得资料，从而全面的、正确的了解掌握研究方法。
实证研究法：依据现有的科学理论和实践的需要提出设计。
定性分析法：对研究对象进行“质”的方面的研究，这个方法需要计算的数据较少。
定量分析法：通过具体的数字，使人们对研究对象的认识进一步精确化。
跨学科研究法：运用多学科的理论、方法和成果从整体上对某一课题进行研究。
功能分析法：这是社会科学用来分析社会现象的一种方法，从某一功能出发研究多个方面的影响。
模拟法：通过创设一个与原型相似的模型来间接研究原型某种特性的一种形容方法。
三、Preparation of long-branched polyethylene by in situ poly-merization using late transition metal and metallocene catalysts（论文提纲范文）
（1）我从事聚烯烃研究五十年（论文提纲范文）
| 前言 |
| 1 20世纪70年代 |
| 2 20世纪80年代 |
| 3 20世纪90年代 |
| 4 新世纪这二十年 |
| 4.1 聚烯烃的功能化及改性研究 |
| 4.1.1 烯烃与极性单体的直接共聚合反应 |
| 4.1.2 经由反应性单体制备功能化聚烯烃 |
| 4.1.3 经由配位链转移聚合(CCTP)反应制备端基功能化聚烯烃 |
| 4.2 齐格勒-纳塔催化剂体系中新型内、外给电子体的研发 |
| 4.2.1 新型内给电子体 |
| 4.2.2 新型外给电子体 |
| 4.3 烯烃的共聚合反应 |
| 4.3.1 共聚催化剂 |
| 4.3.2 共聚单体 |
| 5 初心永不忘，传统多发扬 |
| 5.1 坚持一个信念 |
| 5.2 师生教学相长 |
| 5.3 不断创新，不断转化，不断发展 |
| 5.3.1 高性能聚烯烃的制备 |
| 1.功能分子主动干预烯烃聚合 |
| 2.纳米粒子主动干预烯烃聚合 |
| 3.功能分子引入抗冲共聚聚丙烯(hiPP)的制备 |
| 5.3.2 与企业的技术进步相结合 |
（2）基于蒽骨架双金属NO配位过渡金属催化剂的合成及其烯烃聚合的研究（论文提纲范文）
| 摘要 |
| abstract |
| 符号说明 |
| 绪论 |
| 1.1 引言 |
| 1.2 Ziegler-Natta催化剂 |
| 1.3 茂金属催化剂 |
| 1.3.1 茂金属催化剂定义 |
| 1.3.3 茂金属催化剂分类 |
| 1.4 非茂金属催化剂 |
| 1.4.1 非茂前过渡金属 |
| 1.4.2 非茂后过渡金属 |
| 1.6 论文选题与主要内容 |
| 第二章 基于蒽骨架[N,O]第VIB族金属配合物合成及表征 |
| 2.1 引言 |
| 2.2 合成与表征 |
| 2.1.1 实验仪器、原料与分析测试方法 |
| 2.1.2 四二甲氨基第VIB族金属化合物的合成 |
| 2.1.3 1,8-二胺-(2-甲氧基苯基)_2蒽配体及金属配合物的合成与表征 |
| 2.1.4 1,5-二胺-(2-甲氧基苯基)_2蒽配体及金属配合物的合成与表征 |
| 2.1.5 1-甲氧基苯胺基蒽配合物的合成与表征 |
| 2.3 金属配合物晶体解析 |
| 2.4 anti-Hf_2金属配合物分析及热稳定性研究 |
| 2.5 本章小结 |
| 第三章 金属配合物催化性能的研究 |
| 3.1 引言 |
| 3.2 金属配合物在乙烯均聚及与1-辛烯共聚中应用 |
| 3.2.1 实验原料、仪器与分析测试方法 |
| 3.2.2 金属配合物在乙烯均聚的应用 |
| 3.2.4 金属配合物在乙烯与1-辛烯共聚的应用 |
| 3.3 本章小结 |
| 结论 |
| 参考文献 |
| 附录 |
| 致谢 |
| 攻读学位期间发表的学术论文目录 |
（3）基于后过渡金属催化剂制备功能化聚乙烯（论文提纲范文）
| 摘要 |
| abstract |
| 缩略表 |
| 第1章 绪论 |
| 1.1 功能化聚烯烃的种类 |
| 1.1.1 链结构功能化聚烯烃 |
| 1.1.2 极性功能化聚烯烃 |
| 1.1.3 双峰功能化聚烯烃 |
| 1.2 功能化聚烯烃的其他制备方法 |
| 1.2.1 自由基共聚 |
| 1.2.2 开环易位聚合(ROMP) |
| 1.2.3 聚合物后功能化改性法 |
| 1.3 配位共聚合制备功能化聚烯烃 |
| 1.3.1 前过渡金属催化剂制备功能化聚烯烃 |
| 1.3.2 后过渡金属催化剂制备功能化聚烯烃 |
| 1.4 选题思路 |
| 参考文献 |
| 第2章 使用镍催化剂可控制备双峰功能聚烯烃 |
| 2.1 引言 |
| 2.2 实验部分 |
| 2.2.1 实验原料、试剂和方法 |
| 2.2.2 配体及催化剂的合成 |
| 2.3 结果与讨论 |
| 2.3.1 催化剂单晶结构分析 |
| 2.3.2 利用新型镍催化剂制备双峰功能聚乙烯 |
| 2.3.3 双峰功能聚乙烯的力学性质及流变学行为 |
| 2.3.4 制备极性双峰功能化聚乙烯材料 |
| 2.3.5 双峰功能化聚乙烯的核磁结构表征 |
| 2.4 结论 |
| 参考文献 |
| 第3章 可交联,自修复,光响应性极性功能化聚烯烃的制备 |
| 3.1 引言 |
| 3.2 实验部分 |
| 3.2.1 实验原料、试剂和方法 |
| 3.2.2 金属离子交联聚合物的制备 |
| 3.2.3 硫黄硫化交联聚合物的制备 |
| 3.2.4 共聚单体的回收 |
| 3.2.5 COOMe基团转化为COOH基团的方法 |
| 3.2.6 催化剂的制备 |
| 3.3 结果与讨论 |
| 3.3.1 聚合反应的研究及聚合物的制备 |
| 3.3.2 聚合反应的结构表征 |
| 3.3.3 流变学行为、表面性质、力学性能及交联机制的研究 |
| 3.3.4 功能聚烯烃材料的自修复性能研究 |
| 3.3.5 功能聚烯烃材料的紫外光响应性能研究 |
| 3.3.6 功能聚烯烃材料的耐环境特性研究 |
| 3.3.7 功能化聚烯烃材料的应用前景 |
| 3.4 总结 |
| 参考文献 |
| 第4章 抗菌功能化聚烯烃材料的制备 |
| 4.1 引言 |
| 4.2 实验部分 |
| 4.2.1 实验原料、试剂和方法 |
| 4.2.2 催化剂的制备 |
| 4.3 结果与讨论 |
| 4.3.1 抗菌功能化聚烯烃的制备路线 |
| 4.3.2 直接共聚法制备抗菌功能化聚烯烃材料 |
| 4.3.3 咪唑鎓官能化法制备抗菌功能化聚烯烃材料 |
| 4.3.4 金属离子后功能化法制备抗菌功能化聚烯烃材料 |
| 4.4 结论 |
| 参考文献 |
| 第5章 总结与展望 |
| 致谢 |
| 在读期间发表的学术论文与取得的其他研究成果 |
（4）基于α-二亚胺催化剂的设计合成及催化烯烃聚合研究（论文提纲范文）
| 摘要 |
| ABSTRACT |
| 第1章 绪论 |
| 1.1 烯烃聚合催化剂概述 |
| 1.2 α-二亚胺Ni、Pd聚合机理 |
| 1.3 α-二亚胺Ni、Pd催化剂的设计与改进 |
| 1.3.1 基于邻位N-芳基的修饰 |
| 1.3.2 基于骨架结构的修饰 |
| 1.3.3 基于非共价相互作用的修饰 |
| 1.3.4 大环配体 |
| 1.3.5 双核配体 |
| 1.3.6 基于外界刺激响应的修饰 |
| 1.3.7 基于配体—金属次级配位效应的修饰 |
| 1.4 乙烯与极性单体共聚概述 |
| 1.5 论文的选题意义和研究内容 |
| 第2章 基于二苯并桶烯骨架不对称α-二亚胺Ni (II)配合物的合成及催化烯烃聚合 |
| 2.1 引言 |
| 2.2 实验部分 |
| 2.2.1 原料与精制方法 |
| 2.2.2 分析与测试方法 |
| 2.2.3 配体与络合物合成 |
| 2.2.4 烯烃聚合实验 |
| 2.3 结果与讨论 |
| 2.3.1 Ni配合物的合成与表征 |
| 2.3.2 催化剂的乙烯聚合行为研究 |
| 2.3.3 聚乙烯力学性能表征 |
| 2.3.4 α-烯烃聚合 |
| 2.4 本章小结 |
| 附 |
| 第3章 高热稳定性α-二亚胺Pd (II)配合物的合成及催化降冰片烯(共)聚合 |
| 3.1 引言 |
| 3.2 实验部分 |
| 3.2.1 原料与精制方法 |
| 3.2.2 分析与测试方法 |
| 3.2.3 络合物的合成 |
| 3.2.4 降冰片烯均聚与共聚实验 |
| 3.3 结果与讨论 |
| 3.3.1 Pd配合物的合成与表征 |
| 3.3.2 降冰片烯聚合 |
| 3.3.3 降冰片烯与5-降冰片烯2-羧酸甲酯共聚 |
| 3.4 本章小结 |
| 附 |
| 第4章 闭环α-二亚胺催化剂的设计合成及催化乙烯(共)聚合行为研究 |
| 4.1 引言 |
| 4.2 实验部分 |
| 4.2.1 原料与精制方法 |
| 4.2.2 分析与测试方法 |
| 4.2.3 配体合成 |
| 4.2.4 烯烃聚合实验 |
| 4.3 结果与讨论 |
| 4.3.1 Ni配合物的合成与表征 |
| 4.3.2 催化剂的乙烯聚合行为研究 |
| 4.3.3 乙烯与十一烯酸甲酯共聚 |
| 4.4 本章小结 |
| 第5章 高热稳定性α-二亚胺Pd (Ⅱ)配合物催化乙烯(共)聚合 |
| 5.1 引言 |
| 5.2 实验部分 |
| 5.2.1 原料与精制方法 |
| 5.2.2 分析与测试方法 |
| 5.2.3 乙烯聚合实验 |
| 5.3 结果与讨论 |
| 5.3.1 Pd配合物的合成与表征 |
| 5.3.2 Pd配合物乙烯聚合行为研究 |
| 5.3.3 乙烯与丙烯酸甲酯共聚 |
| 5.4 本章小结 |
| 附录：聚合物表征数据 |
| 第6章 全文总结 |
| 6.1 论文的主要内容及结论 |
| 6.2 论文的展望 |
| 参考文献 |
| 致谢 |
| 在读期间发表的学术论文与取得的其它研究成果 |
| 个人简历 |
（5）基于亚胺-胺配体的锆铪金属催化剂的合成及其烯烃聚合的研究（论文提纲范文）
| 摘要 |
| abstract |
| 符号说明 |
| 第一章 绪论 |
| 1.1 引言 |
| 1.2 Ziegler-Natta催化剂 |
| 1.3 茂金属催化剂 |
| 1.4 非茂金属催化剂 |
| 1.4.1 含N型金属催化剂 |
| 1.4.2 含O型非茂金属催化剂 |
| 1.4.3 其他类配体非茂金属催化剂 |
| 1.5 后过渡金属类催化剂 |
| 1.6 论文选题意义与主要内容 |
| 第二章 亚胺-胺-锆、铪催化剂 |
| 2.1 引言 |
| 2.2 合成与表征 |
| 2.2.1 实验仪器原料与分析测试方法 |
| 2.2.2 [2,6-(R~1)_2-4-R~2-C_6H_2-N-C(camphyl)=C(camphyl)-N-2,6-(R~1)_2-4-R~2-C_6H_2]MMe_2(THF)金属(Ⅳ)配合物的合成与表征 |
| 2.3 金属(Ⅳ)配合物在烯烃聚合中的应用 |
| 2.4 本章小结 |
| 第三章 氮磷型镍催化剂 |
| 3.1 引言 |
| 3.2 合成与表征 |
| 3.2.1 实验仪器原料与分析测试方法 |
| 3.2.2 配体及配合物的合成 |
| 3.3 N、P型镍催化剂在乙烯齐聚反应中的应用 |
| 3.3.1 助催化剂性质对乙烯齐聚反应的影响 |
| 3.3.2 反应参数对催化行为的影响 |
| 3.3.3 络合物成核性对催化性能的影响 |
| 3.4 本章小结 |
| 结论 |
| 参考文献 |
| 附录 |
| 致谢 |
| 攻读学位期间发表的学术论文目录 |
（6）POSS诱导高性能非均相Ziegler-Natta催化剂与原位红外光谱研究（论文提纲范文）
| 致谢 |
| 摘要 |
| Abstract |
| 第1章 绪论 |
| 第2章 文献综述 |
| 2.1 聚乙烯概况 |
| 2.1.1 普通聚乙烯产品介绍 |
| 2.1.2 UHMWPE生产和现状 |
| 2.2 聚乙烯催化剂发展 |
| 2.2.1 Ziegler-Natta催化剂 |
| 2.2.2 铬系催化剂 |
| 2.2.3 茂金属催化剂 |
| 2.2.4 后过渡金属催化剂 |
| 2.2.5 复合催化剂 |
| 2.3 MgCl_2负载型Ziegler-Natta催化剂 |
| 2.3.1 MgCl_2载体表面结构 |
| 2.3.2 MgCl_2晶体活化 |
| 2.3.3 聚合反应机理 |
| 2.3.4 活性中心结构 |
| 2.4 负载型催化剂表征技术 |
| 2.4.1 传统研究方法 |
| 2.4.2 活性中心结构表征难点 |
| 2.4.3 表面分析技术与平面模型催化剂 |
| 2.4.4 振动光谱 |
| 2.4.5 电子光谱 |
| 2.5 课题的提出 |
| 参考文献 |
| 第3章 POSS自聚效应原位调变MgCl_2晶体结构及乙烯聚合性能研究 |
| 3.1 前言 |
| 3.2 实验部分 |
| 3.2.1 实验原料 |
| 3.2.2 溶剂和气体精制 |
| 3.2.3 催化剂的制备 |
| 3.2.4 催化剂表征 |
| 3.2.5 乙烯淤浆聚合 |
| 3.2.6 聚乙烯产物表征 |
| 3.3 结果与讨论 |
| 3.3.1 溶剂和POSS结构对催化剂产率的影响 |
| 3.3.2 催化剂形貌和结构分析 |
| 3.3.3 制备温度对催化剂聚合性能和UHMWPE产物性能的影响 |
| 3.3.4 TiCl_4负载量对聚合性能及UHMWPE产物性能的影响 |
| 3.3.5 聚合温度对UHMWPE产物性能的影响 |
| 3.4 本章小结 |
| 参考文献 |
| 第4章 原位漫反射红外光谱结合CO探针分子揭示MgCl_2表面THF动态特性 |
| 4.1 前言 |
| 4.2 实验部分 |
| 4.2.1 实验原料 |
| 4.2.2 催化剂制备 |
| 4.2.3 催化剂表征 |
| 4.2.4 乙烯淤浆聚合及UHMWPE产物表征 |
| 4.3 实验结果与讨论 |
| 4.3.1 漫反射红外光谱 |
| 4.3.2 热重分析 |
| 4.3.3 原位漫反射红外光谱结合CO探针分子吸附 |
| 4.3.4 金属中心化合价和配位环境表征 |
| 4.3.5 原位乙烯聚合 |
| 4.4 本章小结 |
| 参考文献 |
| 第5章 四羟基POSS纳米晶体阻隔效应调控UHMWPE链缠结程度 |
| 5.1 前言 |
| 5.2 实验部分 |
| 5.2.1 实验原料 |
| 5.2.2 4-OH POSS诱导催化剂的制备 |
| 5.2.3 催化剂表征 |
| 5.2.4 淤浆聚合制备UHMWPE |
| 5.2.5 聚合产物表征 |
| 5.3 结果与讨论 |
| 5.3.1 溶剂和格氏试剂对催化剂制备的影响 |
| 5.3.2 催化剂X射线衍射分析 |
| 5.3.3 催化剂形貌分析 |
| 5.3.4 原位漫反射红外光谱探测表面化学结构 |
| 5.3.5 活性中心分布表征 |
| 5.3.6 四羟基POSS诱导催化剂的乙烯聚合性能 |
| 5.3.7 UHMWPE缠结程度研究 |
| 5.3.8 UHMWPE力学性能研究 |
| 5.4 本章小结 |
| 参考文献 |
| 第6章 四羟基POSS修饰硅胶负载型ZN催化剂制备窄分布UHMWPE |
| 6.1 前言 |
| 6.2 实验部分 |
| 6.2.1 实验原料 |
| 6.2.2 四羟基POSS修饰SiO_2催化剂的制备 |
| 6.2.3 催化剂表征 |
| 6.2.4 淤浆聚合制备UHMWPE |
| 6.2.5 聚合产物表征 |
| 6.3 结果与讨论 |
| 6.3.1 POSS修饰催化剂结构和形貌表征 |
| 6.3.2 漫反射红外光谱追踪POSS修饰催化剂制备过程 |
| 6.3.3 DRIFTS结合CO吸附表征催化剂表面化学环境 |
| 6.3.4 XPS和UV-Vis表征催化剂金属活性中心的氧化态和化学环境 |
| 6.3.5 POSS修饰催化剂制备UHMWPE |
| 6.3.6 UHMWPE的缠结程度表征 |
| 6.4 本章小结 |
| 参考文献 |
| 第7章 结论与展望 |
| 7.1 结论 |
| 7.2 创新点 |
| 7.3 展望 |
| 作者简介 |
（7）后过渡金属催化乙烯聚合及其共聚合研究（论文提纲范文）
| 摘要 |
| ABSTRACT |
| 第1章 绪论 |
| 1.1 后过渡金属催化剂概述 |
| 1.2 几种典型的后过渡金属催化剂 |
| 1.2.1 α-二亚胺钯/镍催化剂 |
| 1.2.2 水杨醛亚胺镍催化剂 |
| 1.2.3. 膦磺酸钯/镍催化剂 |
| 1.2.4. 膦酚镍催化剂 |
| 1.2.5 其他后过渡金属催化体系 |
| 1.3 后过渡金属催化剂的负载化 |
| 1.4 选题思路 |
| 参考文献 |
| 第2章 缩醛官能团化聚烯烃的合成及其后修饰 |
| 2.1 引言 |
| 2.2 实验部分 |
| 2.2.1 实验原料、试剂及测试方法 |
| 2.2.2 配体及催化剂的合成及表征 |
| 2.2.3 乙烯基醚二聚、乙烯共聚、后修饰实验步骤 |
| 2.3 结果与讨论 |
| 2.3.1 乙烯基醚二聚催化剂的合成 |
| 2.3.2 (α-diimine)PdCl~+催化的乙烯基醚二聚反应研究 |
| 2.3.3 二聚产物与乙烯的共聚合 |
| 2.3.4 缩醛官能团化聚乙烯的后修饰 |
| 2.4 本章小结 |
| 参考文献 |
| 第3章 一种负载型α-二亚胺镍催化剂的合成及应用 |
| 3.1 引言 |
| 3.2 实验部分 |
| 3.2.1 实验原料、试剂及测试方法 |
| 3.2.2 配体及催化剂合成步骤及表征 |
| 3.3 结果与讨论 |
| 3.4 结论 |
| 参考文献 |
| 第4章 膦-膦酰亚胺镍催化的烯烃聚合反应 |
| 4.1 引言 |
| 4.2 实验部分 |
| 4.2.1 实验原料、试剂及测试方法 |
| 4.2.2 配体及催化剂的合成、表征 |
| 4.3 结果与讨论 |
| 4.3.1 膦-膦酰亚胺镍催化剂的合成 |
| 4.3.2 膦-膦酰亚胺镍催化乙烯聚合及共聚合 |
| 4.4 结论 |
| 参考文献 |
| 第5章 结论与展望 |
| 致谢 |
| 在读期间发表的学术论文与取得的其他成果 |
（8）长链支化对EPDM加工性能和物理机械性能的影响（论文提纲范文）
| 摘要 |
| abstract |
| 符号说明 |
| 第一章 绪论 |
| 1.1 三元乙丙橡胶概述 |
| 1.1.1 三元乙丙橡胶的结构与性能 |
| 1.1.2 三元乙丙橡胶的应用现状 |
| 1.1.3 三元乙丙橡胶的发展状况 |
| 1.2 长链支化聚合物 |
| 1.2.1 长链支化聚乙烯概述 |
| 1.2.2 长链支化聚丙烯概述 |
| 1.2.3 长链支化聚合物的特点 |
| 1.2.4 长链支化聚乙烯、聚丙烯的表征 |
| 1.3 长链支化EPDM |
| 1.3.1 长链支化EPDM合成机理 |
| 1.3.2 长链支化EPDM研究进展 |
| 1.3.3 可控长链支化EPDM与传统EPDM的差异 |
| 1.3.4 可控长链支化EPDM的应用优势 |
| 1.3.5 长链支化EPDM的表征 |
| 1.4 EPDM的并用 |
| 1.4.1 长链支化POE与 EPDM并用 |
| 1.4.2 长链支化PP与 EPDM并用 |
| 1.5 课题研究的目的、意义和内容 |
| 1.5.1 课题研究的目的和意义 |
| 1.5.2 课题研究的内容 |
| 第二章 长链支化EPDM和线性EPDM纯胶加工性能的表征 |
| 2.1 概述 |
| 2.2 实验部分 |
| 2.2.1 主要原材料 |
| 2.2.2 主要的仪器设备 |
| 2.2.3 性能测试 |
| 2.3 结果与讨论 |
| 2.3.1 长链支化对 EPDM 纯胶弹性的影响 |
| 2.3.2 长链支化对 EPDM 支化指数的影响 |
| 2.3.3 长链支化对 EPDM 储能模量的影响 |
| 2.4 本章小结 |
| 第三章 长链支化EPDM混炼胶的加工性能 |
| 3.1 概述 |
| 3.2 实验部分 |
| 3.2.1 主要实验原材料 |
| 3.2.2 主要的仪器设备 |
| 3.2.3 实验基本配方(质量份) |
| 3.2.4 试样制备 |
| 3.2.5 性能测试 |
| 3.3 结果与讨论 |
| 3.3.1 EPDM生胶的加工性能表征 |
| 3.3.2 EPDM混炼胶的加工性能表征 |
| 3.4 本章小结 |
| 第四章 长链支化EPDM的物理机械性能 |
| 4.1 概述 |
| 4.2 实验部分 |
| 4.2.1 主要实验原料 |
| 4.2.2 主要的仪器设备 |
| 4.2.3 实验基本配方(质量份) |
| 4.2.4 试样制备 |
| 4.2.5 分析与测试 |
| 4.3 结果与讨论 |
| 4.3.1 长链支化EPDM和线性EPDM的物理机械性能对比 |
| 4.3.2 长链支化对EPDM物理机械性能的影响 |
| 4.4 本章小结 |
| 第五章 长链支化对EPDM/iPP TPV加工性能和物理性能影响 |
| 5.1 概述 |
| 5.2 实验部分 |
| 5.2.1 主要实验原材料 |
| 5.2.2 主要的仪器设备 |
| 5.2.3 实验基本配方(质量份) |
| 5.2.4 试样制备 |
| 5.2.5 性能测试 |
| 5.3 结果与讨论 |
| 5.3.1 EPDM/PP TPV微观结构的测试 |
| 5.3.2 EPDM/PP TPV加工性能的测试 |
| 5.3.3 EPDM/PP TPV力学性能的测试 |
| 5.3.4 EPDM/PP TPV弹性的测试 |
| 5.3.5 EPDM/PP TPV可重复加工性能的测试 |
| 5.4 本章小结 |
| 结论 |
| 参考文献 |
| 致谢 |
| 攻读学位期间发表的学术论文 |
（9）低缠结UHMWPE的制备及其与HDPE原位共混行为的研究（论文提纲范文）
| 致谢 |
| 摘要 |
| Abstract |
| 第1章 绪论 |
| 第2章 文献综述 |
| 2.1 聚乙烯行业现状 |
| 2.2 聚乙烯产品、生产及设计 |
| 2.2.1 聚乙烯产品设计 |
| 2.2.2 聚乙烯催化剂 |
| 2.2.3 聚乙烯产品及其生产工艺 |
| 2.3 普通和低缠结UHMWPE的制备、表征和加工工艺 |
| 2.3.1 普通商业UHMWPE的制备/生产和加工工艺 |
| 2.3.2 低缠结UHMWPE的制备 |
| 2.3.3 低缠结UHMWPE的表征 |
| 2.3.4 UHMWPE缠结程度对性能的影响 |
| 2.4 聚乙烯性能增强及构效关系 |
| 2.4.1 常规聚乙烯改性增强及构效关系 |
| 2.4.2 自增强复合物的制备 |
| 2.4.3 All-PE自增强复合物的构效关系 |
| 2.5 课题的提出 |
| 参考文献 |
| 第3章 低缠结UHMWPE的高温高活性制备及缠结演变机理 |
| 3.1 前言 |
| 3.2 实验部分 |
| 3.2.1 实验原料 |
| 3.2.2 溶剂和气体精制 |
| 3.2.3 催化剂的制备 |
| 3.2.4 乙烯高压聚合制备UHMWPE |
| 3.2.5 密度泛函理论(DFT)计算 |
| 3.2.6 催化剂及UHMWPE产物表征 |
| 3.3 结果与讨论 |
| 3.3.1 POSS-X%-cat催化剂的化学结构与形貌 |
| 3.3.2 POSS-X%-cat催化剂的活性 |
| 3.3.3 POSS含量对UHMWPE缠结程度的影响 |
| 3.3.4 聚合时间对UHMWPE缠结程度的影响 |
| 3.3.5 [Al]/[Ti]摩尔比对UHMWPE缠结程度的影响 |
| 3.3.6 聚合温度对UHMWPE缠结程度的影响 |
| 3.3.7 POSS-X%-cat催化剂制备UHMWPE缠结演变机理归纳 |
| 3.4 本章小结 |
| 参考文献 |
| 第4章 POSS修饰的ZN催化剂单反应器内序贯聚合制备自增强A1l-PE复合物 |
| 4.1 前言 |
| 4.2 实验部分 |
| 4.2.1 实验原料 |
| 4.2.2 POSS-10%-cat催化剂的制备 |
| 4.2.3 乙烯高压聚合制备UHMWPE/HDPE共混物 |
| 4.2.4 UHMWPE/HDPE共混物的加工制样 |
| 4.2.5 UHMWPE/HDPE共混物的表征 |
| 4.3 结果与讨论 |
| 4.3.1 POSS-10%-cat催化剂的聚合行为分析 |
| 4.3.2 单反应器内序贯聚合制备UHMWPE/HDPE共混物 |
| 4.3.3 UHMWPE含量对Dis-UH/HD共混物力学性能的影响 |
| 4.3.4 UHMWPE缠结程度对UH/HD共混物力学性能的影响 |
| 4.4 本章小结 |
| 参考文献 |
| 第5章 短支链UHMWPE对自增强All-PE复合物的影响 |
| 5.1 前言 |
| 5.2 实验部分 |
| 5.2.1 实验原料 |
| 5.2.2 POSS-10%-V-cat催化剂的制备 |
| 5.2.3 Ti/V双金属负载POSS-10%-Ti/V-cat催化剂的制备 |
| 5.2.4 乙烯高压聚合制备UHMWPE/HDPE共混物 |
| 5.2.5 UHMWPE/HDPE共混物的加工制样 |
| 5.2.6 UHMWPE/HDPE共混物的表征 |
| 5.3 结果与讨论 |
| 5.3.1 POSS-10%-V-cat催化剂的聚合行为分析 |
| 5.3.2 UHMWPE短支链含量对低缠结UH/HD共混物性能的影响 |
| 5.3.3 UHMWPE缠结程度对短支链UH/HD共混物性能的影响 |
| 5.4 本章小结 |
| 参考文献 |
| 第6章 POSS修饰的ZN催化剂乙烯聚合中试试验研究 |
| 6.1 前言 |
| 6.2 实验部分 |
| 6.2.1 实验原料 |
| 6.2.2 乙烯聚合 |
| 6.2.3 聚合产物的表征 |
| 6.3 结果与讨论 |
| 6.3.1 10 L高压釜小试放大制备低缠结UHMWPE |
| 6.3.2 10 L高压釜小试制备低缠结UH/HD反应器共混物 |
| 6.3.3 300 L高压釜中试放大制备低缠结UH/HD反应器共混物 |
| 6.4 本章小结 |
| 参考文献 |
| 第7章 结论与展望 |
| 7.1 结论 |
| 7.2 展望 |
| 附录 |
| 作者简介 |
（10）大位阻酚膦中性镍的合成、表征与催化乙烯/极性单体共聚（论文提纲范文）
| 摘要 |
| abstract |
| 第一章 绪论 |
| 1.1 引言 |
| 1.2 功能化聚烯烃的制备 |
| 1.3 直接配位共聚合 |
| 1.3.1 前过渡金属催化剂 |
| 1.3.2 后过渡金属催化剂 |
| 1.4 课题提出及研究内容 |
| 第二章 大位阻酚-膦中性镍的合成、表征及乙烯聚合催化性能 |
| 2.1 引言 |
| 2.2 实验部分 |
| 2.2.1 分析与测试 |
| 2.2.2 原料、厂家及其精制 |
| 2.2.3 酚-膦单阴离子配体的合成 |
| 2.2.4 镍源化合物的合成 |
| 2.2.5 大位阻酚-膦中性镍催化剂的合成 |
| 2.2.6 乙烯聚合实验 |
| 2.3 结果与讨论 |
| 2.3.1 大位阻酚-膦镍配合物的合成与表征 |
| 2.3.2 乙烯聚合实验 |
| 2.4 本章小节 |
| 第三章 大位阻酚-膦中性镍催化的乙烯与丙烯酸酯共聚合 |
| 3.1 前言 |
| 3.2 实验部分 |
| 3.2.1 分析与测试 |
| 3.2.2 原料、厂家及其精制 |
| 3.2.3 乙烯在极性溶剂存在下的聚合反应 |
| 3.2.4 乙烯与丙烯酸酯配位共聚合 |
| 3.3 结果与讨论 |
| 3.3.1 乙烯在极性溶剂存在下的聚合 |
| 3.3.2 乙烯与乙烯基极性单体共聚合研究 |
| 3.3.3 共聚物微观结构的表征 |
| 3.3.4 共聚合机理研究 |
| 3.4 本章小结 |
| 第四章 配体电子效应和位阻效应对酚-膦中性镍催化性能的影响 |
| 4.1 引言 |
| 4.2 实验部分 |
| 4.2.1 分析与测试 |
| 4.2.2 原料、厂家及其精制 |
| 4.2.3 酚-膦单阴离子配体的合成 |
| 4.2.4 酚-膦镍配合物的合成 |
| 4.3 结果与讨论 |
| 4.3.1 改性酚-膦镍催化剂的合成及其表征 |
| 4.3.2 调控电子效应和位阻效应对乙烯聚合的影响 |
| 4.3.3 改性酚-膦中性镍催化剂与丙烯酸甲酯的原位反应 |
| 4.3.4 调控电子效应和位阻效应对乙烯与丙烯酸甲酯共聚合影响 |
| 4.4 本章小结 |
| 第五章 酚-膦中性镍催化的乙烯与非丙烯酸酯极性单体共聚合 |
| 5.1 前言 |
| 5.2 实验部分 |
| 5.2.1 分析与测试 |
| 5.2.2 原料、厂家及其精制 |
| 5.2.3 乙烯基极性单体合成 |
| 5.2.4 乙烯与乙烯基极性单体配位共聚合 |
| 5.3 结果与讨论 |
| 5.3.1 乙烯与丙烯酰胺共聚合 |
| 5.3.2 乙烯与乙烯基膦酰类极性单体共聚合 |
| 5.3.3 乙烯与乙烯基(亚)砜极性单体共聚合 |
| 5.3.4 乙烯与其他乙烯基极性单体共聚合 |
| 5.4 本章小结 |
| 第六章 全文总结 |
| 6.1 论文内容及主要结论 |
| 6.2 本文创新点 |
| 参考文献 |
| 发表论文和参加科研情况说明 |
| 个人简历 |
| 致谢 |
四、Preparation of long-branched polyethylene by in situ poly-merization using late transition metal and metallocene catalysts（论文参考文献）
- [1]我从事聚烯烃研究五十年[J]. 胡友良. 高分子通报, 2021(06)
- [2]基于蒽骨架双金属NO配位过渡金属催化剂的合成及其烯烃聚合的研究[D]. 邢艳红. 青岛科技大学, 2021(02)
- [3]基于后过渡金属催化剂制备功能化聚乙烯[D]. 邹陈. 中国科学技术大学, 2021(09)
- [4]基于α-二亚胺催化剂的设计合成及催化烯烃聚合研究[D]. 王孝华. 中国科学技术大学, 2021(09)
- [5]基于亚胺-胺配体的锆铪金属催化剂的合成及其烯烃聚合的研究[D]. 冯春玉. 青岛科技大学, 2021(02)
- [6]POSS诱导高性能非均相Ziegler-Natta催化剂与原位红外光谱研究[D]. 梁鹏. 浙江大学, 2021
- [7]后过渡金属催化乙烯聚合及其共聚合研究[D]. 洪昌文. 中国科学技术大学, 2021(09)
- [8]长链支化对EPDM加工性能和物理机械性能的影响[D]. 谷子君. 青岛科技大学, 2020(01)
- [9]低缠结UHMWPE的制备及其与HDPE原位共混行为的研究[D]. 陈毓明. 浙江大学, 2020
- [10]大位阻酚膦中性镍的合成、表征与催化乙烯/极性单体共聚[D]. 张艳平. 天津大学, 2019(06)