本文主要研究内容
作者杨阳（2019）在《镍催化配体—配体氢迁移构筑C-O/C-C键的理论研究》一文中研究指出：在有机化学合成领域,C-O键和C-C键的构筑是使小分子复杂化的最基本方式之一。偶联反应作为构筑C-O键和C-C键的主要途径,引起了人们的广泛关注。此类反应以简单的有机小分子为原料,合成具有精细的碳骨架结构的有机化合物,且尽可能满足原子经济、选择性高的要求。在过去的几十年中,过渡金属对各种交叉偶联反应展示出较强的催化活性,针对催化反应机理的深入研究已经成为现阶段推动催化反应发展的前提和基础。本论文采用密度泛函理论(DFT)计算方法,对脱氢交叉偶联反应构筑C-O键和加氢烷基化反应构筑C-C键的反应机理进行了详细的理论研究,从分子水平阐述复杂有机化学反应中隐藏的微观反应机理和结构变化。这些研究对于加速过渡金属在有机化学催化领域的发展、高效催化剂的设计、实验反应条件的优化等研究具有重要意义。本论文主要研究内容概括如下:(1)基于密度泛函理论的计算方法,对Ni-NHC催化苯甲醛与苯甲醇的脱氢交叉偶联反应进行了详细的理论研究。结果表明,整个Ni(0)/Ni(II)催化循环由四个基本步骤组成:配体交换,氧化加成,氢迁移和还原消除。其中,氧化加成步骤中的氢迁移过程是整个催化反应的决速步骤。由于这一步骤仅通过C-H键活化而不会经过高能量的镍氢化物中间体,因此称之为配体-配体氢迁移(LLHT)。键长、电子布居和轨道相互作用的分析,进一步验证了LLHT机理。此外,为了阐明外部氧化剂和氢受体的影响,研究了不同底物的电子效应对反应能垒的影响,发现α,α,α-三氟苯乙酮具有较低的活化能垒,能够有效地加速LLHT过程。(2)采用密度泛函理论的计算方法,研究了镍(0)催化苯基丁二烯和苯乙酮的加氢烷基化偶联反应的机理,旨在阐明整个催化循环的详细反应过程。计算结果表明,Ni(0)/Ni(II)催化循环主要由三个步骤组成:氧化加成,质子迁移和C-C键的还原消除。其中,氧化加成步骤涉及两条反应路径,最优路径是由配体-配体氢迁移过程完成的,氧化加成过程为整个反应的决速步骤,即活化氢原子直接从底物乙醇迁移到另一个底物苯基丁二烯上,整个过程中不会形成较不稳定的镍氢化物中间体。
Abstract
zai you ji hua xue ge cheng ling yu ,C-Ojian he C-Cjian de gou zhu shi shi xiao fen zi fu za hua de zui ji ben fang shi zhi yi 。ou lian fan ying zuo wei gou zhu C-Ojian he C-Cjian de zhu yao tu jing ,yin qi le ren men de an fan guan zhu 。ci lei fan ying yi jian chan de you ji xiao fen zi wei yuan liao ,ge cheng ju you jing xi de tan gu jia jie gou de you ji hua ge wu ,ju jin ke neng man zu yuan zi jing ji 、shua ze xing gao de yao qiu 。zai guo qu de ji shi nian zhong ,guo du jin shu dui ge chong jiao cha ou lian fan ying zhan shi chu jiao jiang de cui hua huo xing ,zhen dui cui hua fan ying ji li de shen ru yan jiu yi jing cheng wei xian jie duan tui dong cui hua fan ying fa zhan de qian di he ji chu 。ben lun wen cai yong mi du fan han li lun (DFT)ji suan fang fa ,dui tuo qing jiao cha ou lian fan ying gou zhu C-Ojian he jia qing wan ji hua fan ying gou zhu C-Cjian de fan ying ji li jin hang le xiang xi de li lun yan jiu ,cong fen zi shui ping chan shu fu za you ji hua xue fan ying zhong yin cang de wei guan fan ying ji li he jie gou bian hua 。zhe xie yan jiu dui yu jia su guo du jin shu zai you ji hua xue cui hua ling yu de fa zhan 、gao xiao cui hua ji de she ji 、shi yan fan ying tiao jian de you hua deng yan jiu ju you chong yao yi yi 。ben lun wen zhu yao yan jiu nei rong gai gua ru xia :(1)ji yu mi du fan han li lun de ji suan fang fa ,dui Ni-NHCcui hua ben jia quan yu ben jia chun de tuo qing jiao cha ou lian fan ying jin hang le xiang xi de li lun yan jiu 。jie guo biao ming ,zheng ge Ni(0)/Ni(II)cui hua xun huan you si ge ji ben bu zhou zu cheng :pei ti jiao huan ,yang hua jia cheng ,qing qian yi he hai yuan xiao chu 。ji zhong ,yang hua jia cheng bu zhou zhong de qing qian yi guo cheng shi zheng ge cui hua fan ying de jue su bu zhou 。you yu zhe yi bu zhou jin tong guo C-Hjian huo hua er bu hui jing guo gao neng liang de nie qing hua wu zhong jian ti ,yin ci chen zhi wei pei ti -pei ti qing qian yi (LLHT)。jian chang 、dian zi bu ju he gui dao xiang hu zuo yong de fen xi ,jin yi bu yan zheng le LLHTji li 。ci wai ,wei le chan ming wai bu yang hua ji he qing shou ti de ying xiang ,yan jiu le bu tong de wu de dian zi xiao ying dui fan ying neng lei de ying xiang ,fa xian α,α,α-san fu ben yi tong ju you jiao di de huo hua neng lei ,neng gou you xiao de jia su LLHTguo cheng 。(2)cai yong mi du fan han li lun de ji suan fang fa ,yan jiu le nie (0)cui hua ben ji ding er xi he ben yi tong de jia qing wan ji hua ou lian fan ying de ji li ,zhi zai chan ming zheng ge cui hua xun huan de xiang xi fan ying guo cheng 。ji suan jie guo biao ming ,Ni(0)/Ni(II)cui hua xun huan zhu yao you san ge bu zhou zu cheng :yang hua jia cheng ,zhi zi qian yi he C-Cjian de hai yuan xiao chu 。ji zhong ,yang hua jia cheng bu zhou she ji liang tiao fan ying lu jing ,zui you lu jing shi you pei ti -pei ti qing qian yi guo cheng wan cheng de ,yang hua jia cheng guo cheng wei zheng ge fan ying de jue su bu zhou ,ji huo hua qing yuan zi zhi jie cong de wu yi chun qian yi dao ling yi ge de wu ben ji ding er xi shang ,zheng ge guo cheng zhong bu hui xing cheng jiao bu wen ding de nie qing hua wu zhong jian ti 。
论文参考文献
论文详细介绍
论文作者分别是来自东北师范大学的杨阳，发表于刊物东北师范大学2019-07-08论文，是一篇关于密度泛函理论论文,反应机理论文,交叉偶联反应论文,键构筑论文,东北师范大学2019-07-08论文的文章。本文可供学术参考使用，各位学者可以免费参考阅读下载，文章观点不代表本站观点，资料来自东北师范大学2019-07-08论文网站，若本站收录的文献无意侵犯了您的著作版权，请联系我们删除。
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