航锦科技股份有限公司辽宁葫芦岛
摘要：着重介绍了航锦科技股份有限公司膜法除硝装置的原理、流程及对运行过程中出现的问题采取的相应措施。并对钡法和膜法除硝工艺进行了经济比较。
关键词：盐水精制；硫酸根；膜法；淡盐水
0引言
航锦科技股份有限公司（后面简称“航锦科技”）是一家以烧碱为主要产品的化工企业。采用BaCl2除去盐水系统内的中的SO42-离子。BaCl2不仅有毒有害、同时费用高，造成环境污染等问题。于是2012年公司引进了纳滤膜法脱除硫酸根技术。进过连续1年时间的运行，验证了工艺具安全环保、操作简单方便，同时降低劳动强度，节省人力等优点。不仅给公司带来了经济效益，更重要的是改善的员工的工作环境。于是2013年公司再次扩建了二期纳滤膜法脱硝装置。
1、BaCl2除SO42-离子
1.1BaCl2除SO42-离子工艺原理
原理：投加氯化钡，通过化学的方法将硫酸根以硫酸钡的形式除去。
反应方程式：
1.2BaCl2除SO42-离子工艺的优缺点
优点：设备投资少，流程短，沉淀效果好。
缺点：氯化钡具有毒性，应为当人食用0.8g就会死亡。所以操作人员必须经过专门培训，严格遵守操作规程，在配制氯化钡溶液的过程中，员工们虽有工作服、口罩、手套等隔离措施。
氯化钡对环境的影响也不容忽视，在生产中，一些洒落在外面的氯化钡固体或溶液，会随着污水排放进入河流，从而造成河水污染。同时氯化钡的包装必须统一处理，间接增加生产环节和成本。
储存要求苛刻，必须储存于阴凉、通风的库房。并远离火种、热源，并与氧化剂、酸类、食用化学品分开存放等。所以必须单独占用空地用于储存。
二次盐水中金属离子容易超标，影响离子膜寿命。
2、膜法脱硝工艺
2.1膜法脱硝工艺原理
纳滤膜表面孔的直径为0.5~1.0nm，并带有一定的电荷。根据道南效应，利用纳滤膜对各种离子的截流率的不同，达到将硫酸根离子与系统分离的目的。
2.2膜法脱硝工艺流程简述
预处理单元：脱氯淡盐水先经过亚硫酸钠混合器（M-0100），加入亚硫酸钠脱除游离氯后进入淡盐水缓冲罐V-0100，经盐水进料泵（P-0100A/B）送到盐酸混合器（M-0101），加盐酸调节pH。再经过亚硫酸钠混合器（M-0102），进一步脱除游离氯后进入盐水缓冲罐（V-0101），用盐水进料泵（P-0101A/B）将盐水经过渗透盐水换热器（E-0101）、循环水换热器（E-0102）冷却。
冷却后的脱氯淡盐水通过活性炭塔（V-0102）来进一步除去游离氯，确保进入膜装置的脱氯淡盐水中游离氯的含量对膜的伤害最小。出来的淡盐水通过粗过滤器（V-0101A/B/C）、保安过滤器（V-0103A/B）处理，防止破碎的活性炭及其它悬浮物进入膜处理单元，最后合格的淡盐水进入脱氯淡盐水储罐（V-0104）。
膜过滤单元：经过预处理的脱氯淡盐水由进料高压泵（P-0201）进入膜法脱除硫酸根装置（MDD-0201）。进在过滤单元内，盐水被分离为两股流体：渗透液和浓缩液。渗透液从每一级过滤组件中流出。从每个过滤组件中流出的渗透液汇入总管，通过电磁流量计后经换热器（E-0101）返回到化盐系统。浓缩液的一部分被回流到进料高压泵（P-0201）入口，以保持MDD过滤单元的流量在最佳范围内，另一部分浓缩盐水送出界区。
2.4膜法脱硝装置运行情况
膜法装置投入至今，为了确保膜的使用寿命，通过控制预处理盐水的pH值、游离氯等指标，确保膜的稳定运行。同时领导和员工们共同摸索尝试，完善工艺，使该装置更符合实际生产。
（1）预处理盐水的pH值控制
预处理盐水主要是通过加HCl溶液来调节。由于脱氯后淡盐水流量不稳定，HCl加入量波动较大，后来增加淡盐水缓冲罐V-0100后，解决了流量不稳定的问题，方便调节HCl的加入量。
（2）游离氯的控制
为了使游离氯对膜造成的伤害最低，车间通过三步除游离氯。
第一步：脱氯后淡盐水进入界区后，先通过亚纳混合器，控制ORP<200ppm；
第二步：加入HCl后很容易产生游离氯，所以在盐酸混合器后再加一个亚纳混合器，控制ORP<150ppm；
第三步：确保游离氯除净，冷却后的淡盐水通过炭塔，除去剩余的游离氯。
（3）设置pH、ORP值连锁
在活性炭塔（V-0102）后，由一个检测游离氯的ORP分析仪与一个检测pH值的分析仪联锁来进行控制进膜装置进料盐水指标，一旦指标超标，则连锁自动将盐水排到渗透液总管线，去配水罐化盐。
2.5膜法脱硝工艺的优缺点
优点：改善了员工的工作环境；降低了劳动强度；操作简单；避免了引入金属离子；除SO42-离子的效果好。
缺点：高压泵的噪音大；设备一次性投资大；保护过滤器拆卸频繁。
2.6膜法脱硝装置的改进
1、增加淡盐水缓冲罐V-0100
膜法脱硝装置运行前期，返回的脱氯淡盐水流量波动大，造成PH值和ORP值不易调节，经车间讨论后，增加1个V-0100淡盐水缓冲罐，解决了这一问题。
2、增加粗过滤器V-0101
碳塔内的碳粒长时间使用，会有部分粉碎，他们会堵塞保护过滤器，造成保护过滤器经常性的拆卸，增加了工作强度和降低滤芯的使用寿命，增加粗过滤器，可拦截住大部分的碎碳粒，减轻了保护过滤器的拆卸次数，降低劳动强度。
3、经济性对比
3.1钡法除硝运行费用
我公司第一期的膜法除硝装置设计能力对应12万t/a烧碱生产能力。若使用钡法除硝，折合工业氯化钡实际消耗约为2900吨/年。按氯化钡单价2800元/吨计算，氯化钡使用费用约为812万元/吨。加上设备折旧费约为10万元/吨，运行费用约2万元/吨，则所需成本为824万元/吨。
3.2膜法除硝年运行费用
我公司第一期配有两套膜脱硝装置，其处理能力为350kg/h（以100%硫酸钠计），增加电耗约285KW/h，时间8000小时/年，电价0.5元/度计算，电费增加约114万元，化学药品消耗费用为15万元/年，换膜及设备折旧费约150万元/年，合计运行成本约279万元/年。通过分析比较可知，尽管膜法除硝工艺的初期投资较大，但其较钡法除硝可为企业增效545万/年左右，运行第二年即可收回成本。
4、结语
通过上述对比和实际生产，可以看出膜法除硝工艺相比BaCl2除SO42-离子工艺，无污染；降低了劳动强度；操作简单；重要的是避免二次引入金属离子；除SO42-离子的效果好，而且节约成本。对现代氯碱工业发展有着重要的意义。
参考文献
[1].宋华福，薄振海，曲泽钊.膜法脱硝装置运行总结[J].氯碱工业，2010.
[2].郭占明.两种膜法除硝工艺的对比与经济分析[J]，氯碱工业，2012.