兖矿化工有限公司山东邹城273500
摘要：介绍公司甲醇生产现状，并研究解决精甲醇中乙醇含量高的方法。
关键词：甲醇质量；杂质乙醇；乙醇的生成与抑制
1研究背景
甲醇是一种极重要的有机化工原料，也是一种燃料，是碳一化学的基础产品，在国民经济中占有十分重要的地位。虽然现行甲醇质量执行标准GB338-2004中并未就乙醇含量进行明确规定，但随着甲醇下游产品市场的不断研发和拓展，特别是甲醛、树醋、甲酸甲酷、特种胶等化工成品或中间体的生产，都对精甲醇中乙醇含量有较为明显的需求。
为了解决公司部分甲醇产品中杂质乙醇含量影响产品质量的问题，先后多次考察了5家甲醇生产企业，共6套甲醇生产装置，主要考查合成甲醇工艺中的杂质乙醇成因及其在精馏系统中的脱除方法，以研究解决如何降低精甲醇中的杂质乙醇含量。
2甲醇系统概况
甲醇合成、精馏装置均由五环设计院设计，合成塔采用华东理工大学专利，合成塔直径3.8米，列管长7米，合成塔双塔并联，共用一台汽包，联合压缩机采用汽轮机拖动，新鲜气量设计14.8万Nm3/h；精馏采用四塔精馏，除回收塔外各塔均为填料塔，常压塔未设置侧线采出。
2.1甲醇合成系统运行情况
甲醇合成塔目前使用的催化剂为庄信万丰Katalco51-7型催化剂，目前已累计使用26个月，粗甲醇中乙醇含量约为500-600ppm，粗甲醇高锰酸钾实验约为40分钟，吨甲醇耗新鲜气约为2250-2300Nm3。
2.2甲醇精馏系统运行情况
精馏系统主要工艺指标如下：
1）精甲醇产品质量，KMnO4实验＞50min，常压塔KMnO4实验偶尔波动；
2）粗甲醇乙醇含量约600ppm，满负荷生产情况下精甲醇150-250ppm；
3甲醇产品中乙醇含量高的原因分析
通过对所属各单位甲醇系统的调研数据进行对比发现，公司甲醇产品中的乙醇含量高主要体现在两个方面：一是粗甲醇中乙醇含量较其他单位明显偏高，达到600ppm；二是精甲醇中乙醇含量较高，一般在100-200ppm。
3.1粗甲醇中乙醇含量高的原因分析
3.1.1合成塔催化剂床层热点温度控制较高
根据有关研究表明，甲醇合成塔操作温度与粗甲醇中乙醇含量成正比关系。当操作温度升高时，生成乙醇的副反应会相应增多。
因合成塔汽包设计工作压力为2.5MPa，为控制汽包副产蒸汽压力达到并网要求，汽包实际操作压力不能低于2.0MPa，导致其催化剂在使用初期热点温度就已提高至230℃以上，在26个月的使用过程中，热点温度基本维持在230～240℃，比其他装置使用近一年后的催化剂热点温度还要高10℃左右。随着催化剂使用时间的延长，催化剂活性和选择性下降，操作温度将继续提升，粗甲醇中乙醇含量的控制难度会越来越大。
3.1.2合成气中CO2含量略低
根据乙醇反应方程式：
2CO+4H2→C2H5OH+H2O
可以看出，当合成气中存在较高的CO含量时，有利于乙醇的生成，而水的存在，则起到一定的抑制作用。
而甲醇合成塔中水的生成主要靠CO2来提供，即：
CO2+3H2→CH3OH+H2O
因此，提高合成气中的CO2含量，可以抑制乙醇副产物的生成。
通过点差研究，该公司入塔气体和新鲜气中CO2含量较其他单位明显偏低，仅为1.63%和1.89%，受此影响，生成乙醇的副反应增多，粗甲醇中乙醇含量随之增大。
3.1.3Fe、Ni等金属积聚
受设备老化、腐蚀等因素影响，合成气会从前系统携带微量的Fe、Ni等金属微粒进入催化剂床层，随着催化剂使用时间的延长，它们会逐渐地在催化剂表面积聚，在降低催化剂表面活性的同时，也会对杂醇类副反应的进行起到催化和促进作用，从而导致乙醇含量升高。
3.2精甲醇中乙醇含量高的原因分析
3.2.1对精馏工艺技术路线认识不足
公司所属各单位大多采用三塔精馏，即预精馏塔、加压精馏塔、常压精馏塔。由于乙醇等杂醇主要积聚在常压塔下部，因此常压精馏塔主体多为填料结构，在塔体下部通常设有10-12层塔板并预留多个侧线采出口，可自主选择在杂醇浓度相对富集的塔盘上将杂醇采出至杂醇油储槽，这种方法对杂醇油的采出效率较高，热损较少，当甲醇产品指标控制较好时甚至可以较长时间停止采出。除此之外，三塔精馏系统还设有一台汽提塔，当常压塔底废水中甲醇含量超过直接排放标准时，可以将废水中的甲醇汽提后通过塔顶回收至精甲醇槽或者粗甲醇槽，且汽提塔设有侧线也可采出杂醇油。
公司甲醇精馏系统采用四塔精馏工艺，分别是预精馏塔、加压精馏塔、常压精馏塔和回收塔，而没有废水汽提塔。除回收塔外其他三塔均为全填料塔，常压精馏塔下部未设置塔板，无侧线采出，乙醇等重组分在下部填料层积聚，一旦压力、温度、进料量、回流量、回流温度等操作条件发生变化，极容易造成重组分上移，从而导致精甲醇中乙醇含量超标。根据最初设计，其回收塔可起到调节废水排放指标和回收杂醇油的作用，通过在塔顶采出富含杂醇的产品至杂醇油槽，但没有设计侧线采出。
由于对四塔精馏技术掌握程度不足，从系统开始运行至今，一直沿用的都是三塔精馏的操作方法，即少采出甚至长时间不采出杂醇油，将回收塔当作废水汽提塔使用，所有塔顶采出的产品直接进入粗甲醇槽，导致所有进入精馏装置的杂醇都在系统内循环累积，无法去除。而为了调节废水达到排放标准，回收塔操作温度又控制较高（塔釜109℃，塔顶101℃），使乙醇等重组分大都进入塔顶产品中，导致粗甲醇槽中乙醇含量长期超标。
因此，对精馏工艺技术路线的认识不足，是导致精甲醇产品中乙醇含量始终得不到有效控制的主要原因。
3.2.2工艺指标控制
3.2.2.1加压塔
通过对加压塔控制指标对比分析，认为为了降低加压塔采出精甲醇中的乙醇含量，回流比控制较高，达到2.75，使得加压塔整体能耗升高。另外，塔顶压力和温度指标较其他单位略高，塔釜和塔顶温差很小，仅为2.6℃，温差的缩小使甲醇与乙醇分离难度增大。
3.2.2.2常压塔
通过对常压塔控制指标对比分析，认为为降低常压塔采出精甲醇中的乙醇含量，已将回流比提高至4.5，远高于其他单位，虽然塔顶产品质量有所改善，但塔底废水中甲醇含量明显升高，达到5.55%，整体分离效率降低，甲醇损失量和能耗大幅增加。而塔顶温度控制较高达到74℃，使得塔顶与塔釜温差缩小，甲醇与乙醇分离难度增大。
4控制方法及效果
为降低精甲醇中乙醇含量，主要实施了以下几项技术改造和措施：一是提高新鲜气及入塔气中CO2含量至3%，以减少甲醇合成过程中杂质乙醇的生成。二是增设甲醇全分离分离器，以降低循环气中的甲醇残留量。三是调整常压塔回流比，在保证产品纯度、乙醇含量的前提下，尽可能降低塔釜废水中的甲醇含量。四是在回收塔增加侧线以采出杂醇油，优化塔顶产品指标达到粗甲醇或精甲醇质量标准。
通过一段时间的摸索和总结，目前采取回收塔顶杂醇油采出量控制在20-30m3/d，精甲醇中杂质乙醇含量已降至100ppm左右。
5结论
本文仅就公司甲醇装置所遇到的实际情况，针对甲醇产品中杂质乙醇超标进行定性分析和总结。粗甲醇中含有乙醇无法避免，如何降低甲醇产品中杂质乙醇含量尚需大家共同探索。
作者简介：
魏庆印（1981-）男，大学，高级工程师，山东肥城人.现兖矿化工有限公司从事安全生产运行管理工作。