陕西省环境监测中心站陕西省西安市710054
摘要：本文在长期滴定实验的基础上，首次提出实验室间滴定法检出限差异大且不可控的问题，对其原因进行深入剖析，得出主要是由于滴定管产生的最小液滴体积数不确定，并提出了从根本上解决该问题的方法。
关键词:滴定法；检出限；差异大；不可控；解决方法
检出限是分析测试的一项重要指标，对于仪器性能评价和方法建立均是重要的基本参数之一。在日常检测过程中，检出限被作为具体量度指标。检出限一般可分为仪器检出限、样品检出限和分析方法检出限。仪器检出限是指分析仪器能检出与噪音相区别的最小信号的能力；样品检出限即单个样品的检出限，指相对于空白可检测的样品的最小含量；而方法检出限不但与仪器噪音有关，且取决于方法全部流程的各个环节，如取样、分离富集、测定条件优化等，即分析者、环境、样品性质等对检出限也均有影响。
我们在长期滴定实验过程中发现，滴定法的检出限不是一成不变的，而是随着各个参数的变化而变化的，差异大且不可控。因此，本文对滴定法检出限的不可控因素进行了深入研究，并从根本上提出了解决方法。
1、滴定法检出限测定依据
根据《环境监测分析方法标准制修订技术导则》(HJ168-2010)，滴定法检出限一般根据所用的滴定管产生的最小液滴体积计算，其计算公式见式1[1]：
MDL=kλ(式1)
式中：λ——被测组分与滴定液的摩尔比；
ρ——滴定液的质量浓度，g/L；
V0——滴定管所产生的最小液滴体积，ml；
M0——滴定液的摩尔质量，g/mol；
V1——被测组分的取样体积，ml；
M1——被测项目的摩尔质量，g/mol；
k——当为一次滴定时，k=1；当为反滴定或间接滴定时，k=2。
2、实验室现存滴定法检出限差异大且不可控问题提出
本文以《水质高锰酸盐指数的测定》(GB/T11892-1989)[2]中检出限测定为例，式1MDL=kλ中6个参数均为定值，分别为：k=2，λ=1，ρ=316.1g/L，M1=8g/mol，M0=31.61g/mol，V1=100ml。因此，当使用的25ml滴定管不同，产生的最小液滴体积V0不同时，得到的检出限(MDL)就会不同。例如，我们实验室使用的两支北京玻璃厂出品的A级25ml滴定管产生的最小液滴V0分别为0.030ml和0.048ml，代入公式一计算得出MDL分别为0.05mg/L和0.08mg/L；而另两支天津玻璃厂出品A级25ml滴定管产生的最小液滴V0分别为0.028ml和0.056ml，代入检出限公式计算得出MDL为0.04mg/L和0.09mg/L。由此可推断，不同实验室使用不同厂家或相同厂家不同批次的滴定管进行实验操作，将会得到差异较大的检出限值。
注：滴定管产生的最小液滴体积测定方法：将在25℃室温的房间恒温好的纯水加入滴定管中，将50滴水一滴一滴滴至事先称重好的烧杯中，得到50滴水的重量w(g)，水的密度为ρ=0.997074(g/cm3)(25℃)，滴定管产生的最小液滴体积(mL)即w/1000ρ。
3、不同实验室滴定法检出限差异大且不可控的原因及对策建议
是什么原因导致不同实验室滴定法检出限差异较大且不可控呢？通过查阅标准资料，我们发现主要原因是：国家质量监督检验检疫总局2006年颁布的《常用玻璃量器检定规程》(JJG196-2006)[3]中只规定对滴定管的外观、应力、密合性、流出时间、容量示值五项指标进行检定，而没有“滴定管产生的最小液滴体积”这项与滴定法检出限测定密切相关指标的检定要求，因此，不同生产厂家生产滴定管出口管径粗细就没有统一标准，造成了“滴定管产生的最小液滴体积”一值没有一定范围的控制，最终导致不同实验室间滴定法检出限差异较大且不可控的现象。
通过以上原因分析，我们建议在《常用玻璃量器检定规程》(JJG196-2006)[3]未进行修订前，各实验室尽可能选购同一品牌滴定管，并在实验前自行进行检定，选择能够达到相关标准规范中检出限值要求的滴定管；而从长远看，解决不同实验室间滴定法检出限差异大且不可控的根本方法是修订《常用玻璃量器检定规程》(JJG196-2006)[3]，增加“滴定管产生的最小液滴体积”检定指标要求，从而使国内实验室间滴定法检出限值在一定可控范围之内。
参考文献:
[1]HJ168-2010.环境监测分析方法标准制修订技术导则[S].
[2]GB/T11892-1989.水质高锰酸盐指数的测定[S].
[3]JJG196-2006.常用玻璃量器检定规程[S].
作者简介：王舒婷，地址：陕西省西安市西影路环保综合大楼1417室，710054，shirley_hb@163.com，13659142089
作者简介：王舒婷（1984-）女，陕西人，就职于陕西省环境监测中心站，高级工程师，硕士研究生，长期从事环境监测分析工作
通讯作者：杏艳*（1978-）女，甘肃人，高级工程师