中国核电工程有限公司郑州分公司核电工艺设计所450052
摘要：石墨在高温气冷堆中作为慢化剂和结构材料而被广泛应用。高温气冷堆无论正常运行工况还是进气、进水等严重事故工况，石墨不可避免的被氧气、水蒸汽等氧化性气体腐蚀。高温气冷堆内核级石墨的氧化性能对反应堆的安全运行有着至关重要的作用。本文从实验研究和氧化模型研究这两个方面对国内外的石墨氧化研究现状进行综述，并指出了下一步高温气冷堆用核级石墨氧化研究的方向。
关键词：高温气冷堆；核级石墨；氧化
石墨作为碳的一种同素异形体，在高温气冷堆中被广泛应用。与普通石墨相比，高温气冷堆用核级石墨在制造工艺上进行了改进，通过采用各向同性焦原料或采用等静压成型工艺，使石墨制品的各向异性因子小于1.05，达到（近）各向同性的要求。在高温气冷堆运行时，核级石墨构件之间的尺寸变化不会发生相互制约而引起过高的应力，同时又避免了石墨构件间隙过大造成的冷却剂渗流。此外和普通石墨相比，核级石墨一个非常显著的优点是纯度高，杂质少。由于核级石墨具有良好的中子慢化性能、辐照性能，优异的高温力学性能，以及高纯度等诸多优点，因此被广泛应用于高温气冷堆慢化剂、反射层及结构材料等[1]。
1实验研究
1.1研究现状
目前，高温气冷堆作为第四代核能反应堆系统的候选堆型之一，新型核级石墨的研究又被重新提上日程。美国在下一代反应堆计划（NGNP）中选定了6种核级石墨。现阶段，国际各国对于核级石墨氧化特性的研究还都刚刚起步，主要在美国以及欧盟等几家研究机构开展。
目前，核级石墨氧化特性的实验研究方法主要有两种，一种是热重法，一种是气体浓度分析法。热重法是指将石墨样品置于一定温度、一定气氛的氧化环境中，在氧化的过程中实时测量石墨样品的质量，通过其失重曲线，计算出氧化速率，并可以回归出一个整体上的表观活化能。整体表观活化能是整个氧化反应的体现，不能分析出具体的化学反应，难以解释表观活化能在不同温度区间内的化学反应机理的不同。
1.2氧化动力学参数
近年来所开展的核级石墨的氧化反应实验，主要是为了获得化学反应的动力学参数以及影响氧化反应的各种因素。
根据Arrhenius定理，氧化反应速率常数的表达式如式（2-1）：
通过实验得到表观活化能Ea和频率因子A，即可以得到氧化速率常数。不同的温度区间，不同的氧化机理则表观活化能也不一样。表1给出了部分牌号的核级石墨在不同温度区间内不同类型反应的表观活化能。
表1核级石墨的表观活化能
Table1theapparentactivationenergyofnucleargradegraphite
由式（2-1）得到反应速率常数，代入n级方程得到反应速率的表达式如式（2-2）。
对于反应级次n一些文献给出了结果，Kawakami[10]对IG-110和IG-11进行石墨氧气的氧化实验，给出反应级数n的范围为0.76-1.06。不同牌照核级石墨的频率因子如表2所示。
表2603-808℃范围内不同牌照核级石墨的频率因子[11]
Table2thefrequencyfactorofdifferentnucleargradegraphitein603-808℃
2氧化速率模型
2.1不同类型反应的氧化速率方程
石墨氧化反应是一个复杂的物理化学过程，而且随着反应条件的不同而改变。根据氧化气体种类的不同，核级石墨的氧化反应主要分为石墨与O2、石墨与H2O、石墨与CO2。
对于核级石墨与O2的反应，反应速率通常采用式（2-2）的形式。一些研究者对上述石墨氧气反应速率的表达式做出改进，得到
实验研究结果表明，在1000℃下，C/CO2的反应速率都很小，实验监测十分困难，在1000-1400℃范围内，C/CO2的反应速率远小于C/O2的反应速率，并且根据实验数据曲线趋势外推得到，在2000℃左右，两者的反应速率才相当。在1000-1400℃范围内，C/CO2的反应速率表达式为
石墨与H2O的反应非常复杂，H2对C/H2O的氧化反应还存在一定的抑制作用，与C/O2反应相比，实验研究结果较少。对于C/H2O的氧化反应，目前许多研究者认为Langmuir-Hinshelwood方程能够比较好的描述其氧化反应速率，其表达式如式3-3所示。
其中Fb、Fc分别为考虑失重率和杂质影响的修正因子。对于失重率影响因子Fb，许多研究者提出了不同的模型，包括体积均相模型、收缩核模型、颗粒模型、混合反应模型、Dutta模型和随机孔隙模型。王鹏[5]总结了不同失重率影响因子Fb的模型，其中被许多研究者广泛接受的是Bhatia的随机孔隙模型。
2.2不同程序中所用的氧化速率模型
将各种公开发表的程序中的氧化速率表达式总结如表3.1所示。
表3不同程序中的氧化速率表达式
Table3Theoxidationrateexpressionsofdifferentprograms
对于以上所述的各种石墨氧化模型，都存在一定的不足，有的只考虑生成一种产物，有的忽略了边界层传质的影响，大多过于简单，只能进行粗略计算。不管是石墨与氧气、石墨与二氧化碳还是石墨与水蒸气，许多模型都没有考虑在石墨氧化过程中失重率对氧化速率的影响。
3结论
本文对高温气冷堆用核级石墨的氧化动力学参数进行了归纳总结，同时也简述了在各种不同的高温气冷事故分析程序中所使用的氧化速率模型。目前许多实验都是在常压或低压环境下研究核级石墨的氧化特性，对于高温气冷堆进水事故及正常运行工况下，高压环境中石墨氧化特性的探究实验还很少。核级石墨的氧化速率模型仍不完善。因此下一阶段对于高温气冷堆用核级石墨的研究主要集中在以下两个方面：
1）对于不同牌照的核级石墨、在不同实验条件下建立全面的核级石墨氧化动力学参数的数据库。
2）在实验基础上，综合考虑传质扩散、失重率、孔隙率随机分布及高温辐照等的影响，建立一套完善的石墨氧化分析模型。
参考文献：
[1]徐世江.核工程中的石墨和炭素材料（第二讲）[J].炭素技术，2000（2）：44-48.
[2]雒晓卫，于溯源.HTR-10中石墨材料氧化的估算[J].核动力工程，2008，28（6）：67-70.
[3]喻新利.高温气冷堆正常运行工况下燃料元件氧化性能研究[D].北京：清华大学.2009