淮安市华测检测技术有限公司江苏淮安223005
摘要：随着工业化进程的深入，城市的快速发展，以及农药种类和数量的增加，土壤已成为许多污染物的受体，并直接和永久污染。其中，土壤中的重金属污染由于其潜在的，不可逆的和长期的性质而受到全世界的关注。各级政府制定了各种环境保护法律法规，相关环境标准体系逐步完善，同时，它也对环保工人提出了更高的要求。在测定土壤重金属含量时，样品预处理是关键步骤之一，直接影响最终测试结果的准确性。
关键词：土壤重金属；前处理技术；现状
引言：在土壤重金属检测样品之前需要一定量的处理，这是土壤样品重金属分析中最基本的操作步骤。由于化学分析在技术要求结束时大部分处于液态，并且样品的预处理对整个化学分析有重要影响，因此样品预处理也是整个化学分析中的重要步骤。而且，由于操作者在操作装置上有一定的差异，因此需要严格遵循技术处理中的操作步骤。尽管有时将相同的技术应用于相同的样品，并且方法和手段基本相同，但获得的结果可能不同。
1目前对土壤重金属检测的前处理方法
1.1湿法消解。湿消化是向适量的样品中加入强氧化性酸，加热破坏有机物，释放待测无机组分，形成非挥发性无机化合物进行分析和测定。目前，主要的混合酸体系有四酸（盐酸-硝酸-氢氟酸-高氯酸）总消化和王水消化。根据所用的不同仪器，湿法消解法主要包括电热板法，高压封闭消化法，微波消解法和石墨消解法。
1.2四酸全消解法。目前，国内土壤中金属元素的测定标准如GB/T17140，GB/T17139和HJ680-2013等，预处理基本上采用四酸全消解法，原理是用混酸来彻底摧毁土壤的矿物晶格。允许样品中待测试的所有元素进入测试溶液。该方法酸量大，消化时间长，特别是氢氟酸和高氯酸，腐蚀性强，对分析人员和环境有害。
1.3王水消解。王水溶解土壤样品的方法已得到国际认可，并已作为标准方法开发，并附有相应的参考材料。其原理是利用王水的氧化性质，氯离子的络合作用，以及氯，亚硝酰氯和氯离子的催化作用，氧化有机物质，将不溶性物质如合金转化为易溶的可测量状态。许多国外文献都是基于土壤样品的王水消化方法，如ISO方法11466；农业部国家标准行业标准（NY/T1613-2008）采用王水回流法，环境保护部信函（圆信函）[2015]第94号）“土壤和沉积物的测定金属元素通过王水提取/电感耦合等离子体质谱法“采用王水提取法，ICP-MS测定12种元素。关于王水溶解土壤样品的研究也很多。例如，用王水消化同时测定土壤中的铜，锌，镍，铬，铅和镉。结果表明，观察到Cu，Zn和Ni的溶解。速率高，几乎全部由王水溶解，Pb和Cd的溶出速率适中，平均溶出率分别为86.9％和87.5％。Cr的溶解速率在50％至80％的范围内，基本满足当前监管工作的需要。
1.4电热板法。电热板消化法设备成本低，可用于大量样品的同时消化，易于推广，是一种常用的消化方法。缺点是加热不均匀，酸量大，容易吸杂杂质，消化时间长，容易造成挥发性元素的损失，需要人员值班。
1.5高压密闭消解法。高压密封消化方法通过使用酸或其他试剂在气密容器中在加热和加压下湿法消化来进行。高压封闭消解法的优点是：高压封闭环境提高了样品的消解温度，缩短了消化时间，促进了一些不溶物质的消化，大大减少了试剂用量，同时减少了样品空白和有毒气体排放，减少挥发性元素的挥发损失。通过封闭的高压消化罐法消化土壤样品，并通过原子吸收光谱法测定Cu，Zn，Pb，Cr和Cd。结果表明，该方法的灵敏度较高，测量结果的精度和准确度较高，可以满足环境监测分析的要求。
1.6微波消解法。微波消解是一种样品预处理技术，结合微波快速消化和封闭高压消解。微波消解法具有样品和试剂消耗少，消化完全，避免污染和丢失，快速简便，准确度高，精密度高的优点，它是一种理想的预处理方法。微波消解已被采用作为国外环境分析的标准方法。美国环境保护署（EPA）方法3052详述了微波辅助酸消解硅基和有机基质样品的总分解方法。环境保护部办公室土壤和沉积物金属元素的测定（通函[2015]94号），王水提取/电感耦合等离子体质谱法也规定了使用微波消解的方法。关于中国微波消解的研究报告很多。苏荣[4]建立了微波消解-电感耦合等离子体质谱法测定土壤中10种元素的分析方法。该方法的检出限为0.01~0.46g/L.，精密度（RSD）≤4.8％，加标回收率为92.3％~108.3％。使用土壤参考材料进行验证，结果与标准值一致。张素荣[5]利用微波消解，密封容器消化和电热板消解对待测土壤进行预处理，然后用原子吸收分光光度法测定铜，锌，铅，镉，镍和铬。结果表明，微波消解可以完全消除土壤样品，简单快速，优于其他两种方法。
1.7石墨消解法。石墨消解可以说是电热板法的升级优化方法，该方法的优点是可实现程序升温，均匀加热，安全性好，消化效率高，酸用量少，大大减少样品空白。通过设置消化程序实现消化过程的远程控制和完全自动化。目前关于使用石墨消化装置进行土壤预处理的报道很少。采用石墨消解装置结合火焰原子吸收光谱法测定土壤样品中的铜，锌，镍，铬，锰五种元素。各元素的检出限如下：Cu0.62mg/kg，Cr0.48mg/kg，Zn0.45mg/kg，Ni0.53mg/kg，Mn0.50mg/kg，回收率为96.5％~105％，精度为0.8％~2.0％，满足分析要求。采用智能石墨消解和国家标准推荐方法分别消化土壤标准样品和实际样品，测定了Cu，Zn，Pb，Cd，Cr，Ni等6种重金属的含量。结果表明，智能石墨消解可以完全消除土样，回收率和精度可以满足试验要求。
2干灰化法消解
干灰化是利用高温从样品中除去有机物质，剩余的灰分用酸溶解作为待测样品。当通过干灰化方法处理样品时，灰化通常在不同温度下进行，并且对每种元素的影响也不同。为了缩短灰化时间并增加灰化程度，经常添加“灰添加剂”如HNO3，H2SO，Mg（NO3）2等，并且每种“灰助剂”对不同元素具有不同的效果。例如，HNO3有助于形成易溶的灰分。H2SO通常用于将金属元素转化为金属硫酸盐，以减少金属元素的灰化损失。Mg（NO3）2可以促进有机物的分解，提高金属元素的回收率。该方法的主要优点是：它可以处理大量样品，操作简单，安全。大多数金属元素含量分析适用于干灰化，但在高温下，汞，铅，镉，锡，硒等挥发性损失。该方法适用于测定含有大量有机物质的样品，如食品和植物样品，一般不适用于土壤和矿物样品的测定。
3碱熔法
碱熔法是将样品与碱熔剂混合，在高温下熔融分解样品，然后用适当的酸溶解萃取的玻璃料进行分析和测试，这是最基本，最常用的方法。消化地质矿石样本，为要测试的不同元件选择不同的通量。主要助熔剂是LiBO2，Li2B4O7，Na2CO3，NaOH，Na2O2等。该方法的主要优点是熔化速度快，但不适合分析汞，砷，硒，碲，镉，铅和锌等挥发性元素。检测样品用NaCO3-H3BO3混合焊剂分解，通过HNO3（2+3）萃取玻璃料并调节体积以优化最佳熔融温度和熔化时间。通过ICP-MS标准曲线法直接测量。稀土元素的检出限为0.007~0.952μg/g，稀土元素的检出限为0.001~0.057μg/g，相对标准偏差（RSD）<12％。该方法预处理简单，检出限低，重现性好。进行可靠的分析。采用偏硼酸锂冶炼分解样品，超声波振动萃取，电感耦合等离子体原子发射光谱法同时测定硅，铝，铁，钙，镁，钾，钠，磷，锰，钛等成分。通过测定岩石，水沉积物和土壤的国家标准物质，该方法的准确度和精密度可以满足样品中各元素的定量分析要求。
结束语
在重金属检测中，检测样品的前处理是获得准确分析结果的基本前提，不同的预处理方法对测量结果有很大影响。在选择样品的预处理方法时，应考虑与样品的性质和待测元素，定量方法等相结合，预处理方法并不完全相互独立，为了达到最佳效果，有时需要更多方法组合使用。为了达到最佳效果。
参考文献：
[1]环境保护部《土壤和沉积物金属元素的测定王水提取/电感耦合等离子体质谱法》.HJ803-2016.
[2]环境保护部《土壤总铬的测定火焰原子吸收分光光度法》.HJ491-2009.