大庆石化公司化工二厂黑龙江省大庆市163714
摘要：低压羰基合成戴维技术生产丁辛醇是20世纪70年代中期才实现工业化的一项新工艺，是由美国联合碳化物公司、英国戴维公司和英国约翰逊马瑟公司联合开发的新技术，该技术是以丙烯、合成气为原料，以羰基铑/三苯基膦络合物为催化剂，在低压（1.8MPaG）下完成反应。
关键词：丁辛醇；醛耗丙烯；经济性；分析
引言：丁辛醇生产技术已有五、六十年的历史，粮食发酵法是最早的生产工艺，主要是粮食或其他淀粉类农产品水解发酵，发酵过程添加丙酮-丁醇菌，可得到含乙醇、丁醇以及丙酮等成分的混合水解物，最后对混合物进行蒸馏即可得到丁辛醇。
1.丁辛醇概述
1.1丁辛醇基本概念
丁醇（butylalcohol）和辛醇（异辛醇俗称辛醇，2-乙基己醇；2-ethylhexanol）由于可以在同一套装置中用羟基合成的方法生产，故习惯称为丁辛醇。丁辛醇均为无色透明、易燃的油状液体，具有特殊的气味，能与水及多种化合物形成共沸物，均有中等毒性。丁辛醇是合成精细化工产品的重要原料，主要用于生产增塑剂、溶剂、脱水剂、消泡剂、分散剂、浮选剂、石油添加剂及合成香料等。
1.2丁辛醇生产方法
1.2.1发酵法
粮食或其他淀粉质农产品，经水解得到发酵液，在丙酮-丁醇菌的作用下发酵得到丙酮-丁醇和乙醇的混合物，然后经精馏分离即得到相应产品。该法设备简单、投资少，但消耗粮食多，生产能力小，因而限制了该方法的发展。随着生物技术工程的发展，采用固定化细胞生产丁醇、丙酮的生产能力已有很大的提高。预计未来，原料将会更加多样化，各种木质纤维素原料将在丙酮、丁醇生产中大量使用，丁醇的产量将会有更大的提高。
1.2.2乙醛缩合法
乙醛在碱性条件下进行液相缩合制得2-羟基丁醛，然后经脱水成为丁烯醛（俗称巴豆醛），丁烯醛再经催化加氢制得正丁醇。此法操作压力低，无异构生产，但流程长、步骤多、设备腐蚀严重，生产成本较高，只有少数厂家采用此法生产。
2.化学合成丁辛醇技术概述
乙醛缩合法，首先在碱性条件下催化乙醛发生脱水缩合反应，生成丁烯醛（巴豆醛），接着加氢还原丁烯醛生成丁醇，丁醇发生脱氢还原反应生成丁醛，最后催化丁醛缩合和加氢得到终产物辛醇。这种合成技术可根据需要调增丁辛醇的比例，反应压力小，同时基本不形成异丁醛等副产品，然而其生产工艺过于复杂，生产成本偏高，合成总收率偏低，故已基本淘汰。丙烯羰基合成法，它是目前丁辛醇的主流生产工艺，在全球范围得到广泛应用，以丙烯与合成气（一氧化碳和氢）为原料，合成的第一步是将丙烯、氢和一氧化碳混合，发生羰基化反应得到醛类混合物，接着通过分离方法得到纯度较高的异丁醛和正丁醛；对异丁醛和正丁醛催化加氢，得到异丁醇和正丁醇；其中正丁醛还可以继续通过缩合加氢反应生成产物辛醇。
3.醛耗丙烯的影响因素
3.1催化剂活性
目前某厂丁辛醇1#装置已运行近6年，催化剂活性52%，，反应温度91.5，℃，运行状况良好，催化剂已超过DAVY工艺包设计的3年寿命，处于同行业领先水平，说明我厂催化剂管理情况控制较好，但催化剂使用寿命已步入后期，只能通过提高羰基反应温度和补加铑催化剂的途径来维持其反应效率，醛耗丙烯的可降空间较小。只有当铑催化剂活性达到设计末期时，羰基反应明显迟缓，醛耗丙烯也会相应地出现上涨，此时考虑将铑催化剂进行再生或更换新催化剂，使丁辛醇生产能够更加经济地运行。
3.2反应气分压
丁辛醇装置稳定运行期间，羰基合成反应器顶部气体分压均处于DAVY工艺包设计范围内，且相对稳定，说明我厂操作控制水平较好，符合DAVY工艺包设计要求。此原料配比能够使羰基反应达到最佳状态，醛耗丙烯也能降到设计范围的最低值，不宜进行变更。
4.丁辛醇装置羰基运行的经济性分析
4.1合成气中N2含量对醛耗丙烯的影响
4.1.1N2放空夹带
在羰基合成反应过程中，未参与反应的H2、CO、丙烯、丙烷等有效气体，由2#羰基合成反应器（R102）顶部作为驰放气排放至火炬系统。这些气体在穿过反应溶液进入火炬系统的过程中，会夹带一定量的丁醛和溶解在反应溶液中的丙烯，造成丙烯及丁醛的损耗。合成气中的N2作为一种惰性气体，本身并不参与反应，但当合成气中的N2含量升高时，N2会夹带更多的有效气体排入火炬系统，丙烯及丁醛的损耗更加严重，醛耗丙烯明显上涨。
4.1.2N2含量高，削弱羰基主反应
低压羰基合成反应过程中，气相的合成气均匀分配至溶有丙烯、催化剂和丁醛的液相溶液中进行反应。但当合成气中的惰性气体N2含量升高时，参与反应的有效气无法均匀地分布在反应溶液中，造成反应分布不均匀，反应温度不易控制，波动较大，间接导致反应器放空量增大，醛耗丙烯升高。
4.1.3N2含量高，增强羰基副反应
低压羰基合成反应中除了生成丁醛的主反应外，还有一个重要的副反应存在，即丙烯与H2反应生成丙烷。由勒夏特列原理可知，当反应器中丙烷含量越高时，H2与丙烯生成丙烷的副反应就越难进行；相反，如果丙烷含量越低，那么副反应则越容易发生，导致丙烯损耗增大。当合成气中N2含量升高时，反应器驰放气量增大，不仅夹带了大量的丁醛及丙烯，也夹带了大量的丙烷至火炬系统，系统中丙烷的浓度降低，使得丙烯与氢气反应生成丙烷的副反应轻松发生，醛耗丙烯随之升高。
4.2合成气氢碳比对醛耗丙烯的影响
合成气的氢碳比是一个控制范围狭窄、需要精细操控的重点工艺指标，若氢碳比偏低，会造成铑催化剂性能不稳定；若氢碳比偏高，则过量的氢气与丙烯反应生成丙烷，如同N2含量增高所引发的一系列消极影响，造成醛耗丙烯的上涨。
4.3循环水温度对醛耗丙烯的影响
对于化工生产来说，热季生产是一个较为特殊的阶段，气温一度超过37℃，最高可达40℃，循环水温度因此无法降至正常范围。正常操作情况下，非热季生产时，循环水供水温度能够稳定在24-26℃之间，而热季生产时，循环水平均温度上涨至31℃，甚至更高。当热季生产处于满负荷甚至超负荷运行时，冷却器换热面积一定，羰基合成工序内的放空冷凝器效能达到最大值，冷却后的物料温度会较正常值偏高，直接导致一部分气相物料无法得到冷凝而放空至火炬系统。其中低压蒸发器顶部的冷却器受影响最大。
总结：低压羰基合成反应是整个丁辛醇生产工艺的核心所在，衡量一套生产装置经济运行水平的重要参数醛耗丙烯的影响因素较多。通过上述分析研究可知：首先合成气质量和循环水温度是两项最主要的影响因素。其次无论是合成气质量还是循环水温度差，最终均反映在羰基系统放空量的增加上，致使醛耗丙烯升高。最后合成气质量具有不可预见、影响程度大、不可调节等特点。
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