导读:本文包含了成核理论论文开题报告文献综述及选题提纲参考文献，主要关键词:PCTA,PT,DT,DFs,自由基,分子耦合,酰胺,有机过氧化物
成核理论论文文献综述
左晨鹏[1]（2019）在《硫代二恶英形成机理及大气典型有机物参与成核机制的理论研究》一文中研究指出多氯代噻蒽(PCTAs)、多氯代二苯并噻吩(PCDTs)、多氯代吩恶噻(PCPTs)是多氯代二苯并二恶英(PCDDs)、多氯代二苯并呋喃(PCDFs)的硫代类似物,具有相似的毒性、持久性、亲脂性和理化性质。在高温气相条件下,PCTA/PT/DTs与PCDD/Fs形成机理类似,可以分为从头合成和前体物合成。氯苯酚(CTPs)和氯酚(CPs)是形成PCTA/PT/DTs的最重要的前体物。在燃烧和裂解条件下,CTPs/CPs能与H、OH、Cl或O(3P)反应生成氯代苯硫基/苯氧基自由基,巯基/羟基取代的苯基自由基和苯硫基/苯氧基双自由基等多种自由基。CTPs/CPs高温气相形成PCTA/PT/DTs的机理可以分为自由基/自由基耦合机制与自由基/分子耦合机制。已知的自由基/自由基耦合形成PCTA/DTs机制并不能解释在热解或燃烧条件下PCDTs 比PCTAs浓度较高的现象。因此研究自由基/分子形成PCTA/PT/DTs机制显得十分重要。新粒子生成是大气中颗粒物和云凝结核的重要来源,对气候、区域环境质量及人体健康均有重大影响。新粒子生成分为成核和增长两个阶段,成核阶段为形成直径约1～3nm亚稳态的临界核,生长阶段为临界核尺寸逐渐增大。目前已经提出了几种气溶胶成核机制来解释气溶胶成核现象,包括H2SO4/H20二元成核、H2SO4/H20/NH3叁元成核、H2SO4/H2O/有机胺叁元成核,H2SO4/H20/极低挥发性有机化合物(ELVOCs)叁元成核,离子诱导成核,碘氧化物成核和有机酸促进的成核等等。有机物可以对气溶胶成核起到促进作用。但是低挥发性有机物在大气中种类繁多,目前还不能完全确定究竟是哪一种或哪一类的有机物参与到成核过程当中。目前的共识是有机酸和有机胺的作用是最不可以忽视的,确定了部分一元羧酸、二元羧酸、芳香酸、脂肪胺、氨基酸等物质都能参与起到稳定团簇的作用,并参与到气溶胶成核和新粒子生成中。酰胺类物质很难促进硫酸的成核,难以参与到新粒子生成中的成核阶段中。另外,有机过氧化物难以参与到新粒子生成中的最初阶段,只能促进颗粒物的增长。由于观测仪器的限制,研究者很难从微观尺度来研究临界核形成的过程。而人工蜂群算法和量子化学计算的结合可以帮助研究者搜索团簇的最低能量构型和得到分子团簇的几何构型、热力学与动力学数据。研究者也可以通过大气团簇动力学模型计算前体物的成核速率。因此在分子水平下研究酰胺和有机过氧化物对气溶胶成核的贡献是有意义的。一.以2-氯代苯酚和2-氯代苯硫酚为前体物形成PCTA/PT/DT//DFs的初步中间体的自由基/分子形成机理的量子化学和动力学研究采用 DFT 的方法在 MPWB1K/6-3 1 1+G(3df,2p)//MPWB 1 K/6-3 1+G(d,p)水平下研究了二氯苯酚(2-CP)/二氯苯硫酚(2-CTP)与2-氯苯氧基自由基(CPR1)、2-氯苯硫基自由基(CTPR1)、2-羟基苯基自由基(PR2)、2-巯基苯基自由基(TPR2)、2-羟基-3-氯苯基自由基(CPR2)、2-巯基-3-氯苯基自由基(CTPR2)、苯氧基双自由基(PDR)、苯硫基双自由基(TPDR)、氯代苯氧基双自由基(CPDR)、氯代苯硫基双自由基(CTPDR)的自由基/分子耦合反应形成PCTA/PT/DTs的初步路径。且在600～1200 K的温度范围内对动力学数据和速率常数进行了评估,并拟合成阿伦尼乌斯方程。研究发现:(1)S/C耦合方式优于O/C耦合方式。在氯代苯氧基/苯硫基自由基与2-C(T)P耦合过程中,S/C耦合反应可以形成pre-PCTAs和pre-PCPTs中间体;在苯氧基/苯硫基双自由基与2-C(T)P耦合过程中,S/C耦合反应只能形成pre-PCDTs中间体。(2)对于2-CTP与相应的硫代自由基的耦合反应,pre-PCTAs中间体只能由氯代苯硫基自由基与2-CTP耦合产生,而pre-PCDTs中间体既可以由巯基取代的苯基自由基与2-CTP耦合形成,也可以由苯硫基双自由基与2-CTP耦合形成。pre-PCDTs中间体形成路径比pre-PCTAs中间体形成路径更优,这一结论可以给出在热解或燃烧条件下PCDTs 比PCTAs浓度高的原因。(3)S(O)/σ-CH耦合比S(O)/σ-CC1耦合更容易形成(硫)醚-烯(硫)醇中间体,而C·/CH耦合比C·/CC1耦合更容易形成(硫)酮-烯(硫)醇中间体。(4)氯代苯氧基/苯硫基自由基与2-C(T)P耦合时,S/C耦合反应形成pre-PCTA/PTs中间体比C/C耦合反应形成pre-PCDT/DFs中间体更容易。而苯氧基/苯硫基双自由基与2-C(T)P耦合则相反,C/C耦合比S/C耦合更容易发生,但两种耦合机制都能促进pre-PCDT/DFs中间体的形成。二.酰胺参与气溶胶成核的理论研究采用DFT的方法研究了硫酸(SA)、乙酸(HAC)、丙酸(PAC)、乙二酸(OA)和丙二酸(MOA)分别与甲酰胺(FA)、乙酰胺(AA)、N-甲基甲酰胺(MF)、丙酰胺(PA)、N-甲基乙酰胺(MA)和N,N-二甲基甲酰胺(DMF)形成二元团簇的过程。主要分两步来进行研究,第一步运用人工蜂群算法(ABC算法)寻找全局最小点,第二步用DFT方法在PW91PW91/6-311+G(3df,3pd)分子水平下计算了结合能、吉布斯自由能、熵和焓。并进行构型、频率和拓扑分析来分析二元团簇中氢键的性质。第叁步运用大气团簇动力学模型(ACDC)计算了(SA)m(MF)n(m、n分别为0～3)团簇的反应自由能变和蒸发速率。研究发现:(1)酸与酰胺的相互作用导致了氢键复合物的形成。6种酰胺中N-甲基甲酰胺成核能力最强,N,N-二甲基甲酰胺最弱。酸与酰胺的相互作用对比,硫酸的成核能力大于有机酸。(2)通过比较氢键键长、振动频率、拓扑参数,四种类型的氢键的强度按以下顺序排列:SO-H…O>CO-H…O>N-H-O>C-H.O。(3)酰胺类物质很难促进硫酸的成核,难以参与到新粒子生成中的成核阶段中。(4)在大气中,由于酰胺的含量比较丰富,酸与酰胺之间的氢键相互作用促进了酸-酰胺复合物的形成,后续可以通过加入亲水物种(如硫酸、水、氨气等)到团簇的亲水侧改变有机酸的疏水性,从而降低成核壁垒,推动新粒子的生成和增长。叁.有机过氧化物参与气溶胶成核的理论研究采用DFT的方法在PW91PW91/6-311+G(3df,3pd)分子水平下研究了过氧甲酸(PFA)、过氧乙酸(PAA)、甲基过氧化氢(MHP)、乙基过氧化氢(EHP)、羟甲基过氧化氢(HMHP)、1-羟乙基过氧化氢(1-HEHP)、2-羟乙基过氧化氢(2-HEHP)分别与硫酸(SA)、水(H2O)、氨气(NH3)、甲基胺(MAE)、二甲胺(DMA)、叁甲胺(TMA)形成二元团簇的结构和热力学性质,并研究了0-6个水分子分别作用于过氧乙酸-硫酸、过氧乙酸-氨气、过氧乙酸-二甲胺的成核作用,探究水合作用对有机过氧化物成核的影响。研究发现:(1)有机过氧化物与成核前体物通过氢键形成分子复合物,羟甲基过氧化氢的成核能力较强,而过氧甲酸、过氧乙酸、甲基过氧化氢、乙基过氧化氢、1-羟乙基过氧化氢和2-羟乙基过氧化氢的成核能力都较弱;成核前体物中硫酸参与成核能力最强,水最弱。(2)有机过氧化物难以参与到新粒子生成中的最初阶段,只能促进颗粒物的后续增长。(3)水合作用对气溶胶成核有一定的促进作用,对于0～6水分子数量的叁元成核,在过氧乙酸被水合而硫酸没有被水合的情况下,反应的吉布斯自由能变绝对值才会达到最大;当过氧乙酸与氨气都被水合时,反应的吉布斯自由能变绝对值达到最大,而水合作用对过氧乙酸-二甲胺团簇没有明显的促进作用。(本文来源于《山东大学》期刊2019-05-30）
张婷婷,魏明锐,郭冠伦[2]（2018）在《基于过渡态理论的碳烟成核过程中萘生长路径》一文中研究指出采用G3(MP2,CC)方法计算了添加C_2H_2、C_2 H_3和C_4H_4使苯基(C6H5)生长到萘(C10H8)(分别为C_2H_2-路径、C_2 H_3-路径和C_4H_4-路径)以及C5H5和C_5H_4反应生成萘和甘菊环(C10H8)(C_5H_4-路径)的详细多环芳香烃(PAH)生长路径,比较了4个路径的入口势垒和最大反应势垒,考察了反应位点对脱氢和C_2H_2添加反应的影响以及氢原子的存在对脱氢反应的影响,计算了以Arrhenius形式表达的反应速率常数.结果表明:C_5H_4-路径入口势垒极低,即C_5H_5极易与C_5H_4发生反应.与C_2H_2和C_2 H_3相比,C_4H_4更容易与苯基发生反应.C_2 H_3-路径和C_4H_4-路径中所有子路径的限速步骤均为顺反异构化反应.反应位点对有氢原子参与的脱氢反应影响不大,对C_2H_2添加反应影响较大.此外,有氢原子参与的脱氢反应比直接脱氢反应更容易发生.(本文来源于《内燃机学报》期刊2018年05期）
苗守葵[3]（2018）在《有机酸参与气溶胶成核的理论研究及光电子能谱实验仪器研制》一文中研究指出大气气溶胶就是悬浮在空气中的颗粒物,它对可见度、人类健康和全球气候具有深远影响。而新粒子生成是大气气溶胶的重要来源,包括了成核和生长两个阶段。虽然新粒子生成事件被频繁地研究,但仍然存在很多的不确定性,尤其是在从气相前体物形成临界核的成核阶段。有机酸被认为可以参与新粒子生成,本文中选择了两个常见的有机酸(乙二酸和甲磺酸)进行研究。乙二酸,作为地球大气中最常见的有机酸之一,被认为通过结合硫酸和水来增强纳米粒子的成核和生长。然而,目前缺乏对乙二酸-硫酸-水团簇的详细讨论,对包含较多水分子的大尺寸团簇的认识尤为不足。我们使用密度泛函理论,基于PW91PW91/6-311++G(3df,3pd)方法研究这些团簇的结构特性和热力学属性。结果表明:(1)298.15 K温度下,乙二酸-硫酸-水团簇自发的形成自由能和显着的浓度说明乙二酸可以通过结合硫酸和0-6个水来促进气溶胶成核进程。(2)在温度较低以及相对湿度较高的环境中,这些团簇更加容易形成。(3)另外,我们第一次系统性地研究了乙二酸-硫酸-水团簇的瑞利散射特性来进一步讨论其大气相关性。此外,选择甲磺酸离子,氨/有机胺和水,用来研究叁元同相成核和离子诱导成核在气溶胶形成中的作用。通过该体系的研究,发现:(1)甲磺酸离子通过结合氨/有机胺,1到3个水分子,从而形成气溶胶团簇。(2)虽然有机胺比氨气更容易和甲磺酸离子结合,但是大气中甲磺酸离子-氨团簇的含量更多。(3)根据蒸发率分析,氨/有机胺比甲磺酸离子和水分子更容易蒸发,水的存在显着影响了甲磺酸离子,氨/有机胺的蒸发率。通过量子化学理论计算可以得到分子团簇的结构,为了进一步从实验角度确定这些团簇的结构信息,就需要相应的测量仪器。然而,气溶胶常用观测仪器主要用来测量3 nm以上气溶胶的浓度,而对于3 nm以下的成核阶段,缺少相应的测量设备。最近,出现了一些可用于成核研究的质谱仪。虽然,这些仪器也许能够观测到这些成核团簇,却很难确定出这些团簇的具体成分。因此,我们将质谱和光电子能谱相结合,研制了一套质谱-光电子能谱联用装置,该技术可以有效地拓展质谱仪的研究领域。通过质谱-光电子能谱联用仪,既可以得到质谱图又可以得到光电子能谱信息,从而获得物质的结构和组分信息。其中,质谱仪是基于离子阱质量分析器和电喷雾电离源发展而来。质谱仪可以实现正负离子质量分析,质量性隔离和碰撞诱导解离等功能,检测质量范围大于2000 Th。而光电子能谱仪部分主要由真空腔体,离子聚焦偏转装置,速度成像透镜和激光系统等组成,该仪器能量分辨率约为6%。质谱-光电子能谱联用仪体积较小,可以用于外场大气气溶胶成核研究当中。(本文来源于《中国科学技术大学》期刊2018-05-29）
彭秀球[4]（2018）在《基于离子阱质谱的仪器研制及乙二酸参与气溶胶成核的理论研究》一文中研究指出大气气溶胶会对地球气候、太阳辐射、云和雨的形成、大气可见度和人类身体健康造成一定的影响。新粒子的生成是大气气溶胶和云凝结核的重要来源,新粒子的生成主要包含成核和生长两个阶段。成核阶段在新粒子生成中起着十分重要的作用,决定着新粒子的生成速率。目前,对新粒子形成机理的认识还不够全面,原因主要在于检测技术的局限性和大气环境的复杂性。因此,除了理论计算和模型模拟等研究方法,研制相关的仪器来获得团簇的结构和组分信息,对于从微观上研究新粒子生成机制显得尤为重要。本项工作主要从理论计算研究和实验仪器的研制进行了展开,内容如下:1.基于Basin-Hopping算法结合密度泛函理论对乙二酸与氨形成的团簇及其水合团簇结构进行了研究,并进一步探讨了团簇的结构稳定性、热力学属性、电子密度与非共价相互作用、温湿度对团簇形成的影响以及光学特性等。发现质子转移对团簇稳定性起着重要的作用,H2C2O4-NH3团簇在大气中可能的浓度为每立方厘米含8.02×105分子,且(H2C2O4)(NH3)2核的一水合物和二水合物含量相对较丰富,这些团簇可能对大气气气溶胶成核有贡献。2.基于线性离子阱质量分析器设计和搭建了一台电喷雾电离源-半圆柱形线性离子阱串联质谱仪,并对该实验装置实现了信号调试和质量分析性能测试,获得了高于1200的分辨率和较好的分析性能。离子阱质量分析器具有许多优点:(1)结构简单,体积小;(2)不需要过高的工作真空度,能够缩小真空系统的尺寸;(3)串联质量分析能力,仅通过一个离子阱可以实现多次质量分析;(4)储存和积累离子,有助于提高灵敏度。该质量分析器的应用对提高气相离子检测灵敏度和减小仪器整体的体积有着重要的研究意义。此外,由于四极导引杆的低质量歧视,本文首次采用八极杆串联六极杆作为离子导引系统,有利于低质量离子的检测。3.基于双曲面线性离子阱质谱仪和反射式飞行时间质谱仪,设计了一台红外光解离光谱仪。针对线性离子阱串联质谱仪装置实验调试结果,对红外光解离光谱仪设计方案进行了改进。相比其他结构的离子阱,双曲面线性离子阱首次应用于红外光解离光谱仪中,使仪器具有更佳的存储量和分析性能。(本文来源于《中国科学技术大学》期刊2018-05-01）
王冉[5]（2018）在《蛋白质聚集过程成核速率与自生长速率的理论分析》一文中研究指出蛋白质聚集是生命体内一类重要的现象。越来越多的疾病,例如老年痴呆症和帕金森氏病、Ⅱ型糖尿病,都被发现与组织和器官脑、心、脾中的蛋白质聚集直接相关;同样,蛋白质的聚集对于正常的生物学功能也是十分重要的,比如G-纤维型肌动蛋白,谷氨酸脱氢酶,微管蛋白,鞭毛等的形成;因此,关于蛋白质聚集的研究具有重要的生物医学意义。对于蛋白质聚集的基本机制,伴随着蛋白质成核和生长的动力学模型的提出已经有了 50多年,然而,对于一些具体蛋白质聚集具体机制,仍然有许多不清楚的地方。本文正是基于Finke-Watzky两步模型机制,对Aβ淀粉样蛋白和胰岛素的聚集随时间变化过程进行分析,利用数学方法对实验数据进行模拟,得出这些蛋白质聚集系统的成核速率、自生长速率;并利用单体的初始浓度,以及成核速率和生长速率,从理论上计算出蛋白质聚集过程中的关键点,主要研究成果如下:(1)当外界环境发生变化时,我们考虑Aβ蛋白聚集过程和添加两种不同的抑制剂时胰岛素聚集过程,对聚集率随时间变化的关系进行分析拟合,得出理论上关键点的数据与实验数据定量吻合。进而验证了理论方法和本文的推导结果的正确性。(2)对以上结果进一步的理论分析后,发现对Aβ淀粉样蛋白和胰岛素聚集随时间的变化过程进行分析时,无论是改变培养的热力学条件(如温度、PH值、盐浓度),还是添加抑制蛋白质聚集的抑制剂,成核速率和生长速率都成线性负相关,这是对以往研究蛋白质聚集过程中关于成核速率和生长速率一个新的理解。就人体而言,在正常的生理功能中,存在免疫系统来阻止疾病的产生,因此,成核速率与自生长速率存在负线性关系,表明在生物体内,正常的生理过程往往是向着较好的方向发展。(本文来源于《华中师范大学》期刊2018-05-01）
李会吉[6]（2017）在《盐水溶液中络合溶解、亚稳结构及成核机理的理论研究》一文中研究指出盐水溶液是地球上最普遍的液体,海水、盐湖属于天然的多组分盐水溶液,工业中诸多重要基元过程也在盐水溶液中发生。但基于其成分的多元化、离子之间的静电相互作用以及水结构的复杂性,盐水溶液体系的微观结构仍需进一步探究。本文利用量子化学计算、分子动力学模拟、光谱计算系统地研究盐水溶液中络合溶解、介稳结构、成核前的离子团聚特征以及盐溶于水的本质:(1)铜氯络合情况与铜在近地表地质环境中的运输相关,然而高配位铜氯物种的存在情况仍具有争议。利用分子动力学模拟和密度泛函理论计算研究[CuCl_x]~(2-x)_(aq)(x=3,4,5)络合物的结构特征和稳定性。多元富氯水溶液中,[CuCl_3]~-_(aq)和[CuCl_4]~(2-)_(aq)物种可稳定存在,而追踪不到[CuCl_5]~(3-)_(aq)络合物。同时,[CuCl_4]~(2-)_(aq)物种的动态稳定性高于[CuCl_3]~-_(aq)。[CuCl_x]~(2-x)_(aq)(x=3,4)周围的水分子增强其在氯水溶液中的稳定性,尤其[CuCl_4]~(2-)_(aq)。[CuCl_4]~(2-)_(aq)的水壳层比[CuCl_3]~-_(aq)的水壳层更加完整。相对于[CuCl_4]~(2-)_(aq),[CuCl_3]~-_(aq)的稳定性可能更易受Cl~-浓度和温度的影响。(2)富氯多元盐水溶液中作为补充电荷的锂离子,是否影响铜氯缔合的微观结构和电子光谱特征?[CuCl_3~(-)-Li~(+)-nH_2O]和[CuCl_2-LiCl-nH_2O](n=6,8,10)水化团簇的密度泛函理论计算结果显示,Li~+的存在对Cu(Ⅱ)-Cl络合时的结构影响几乎可以忽略。长程校正的含时密度泛函理论方法计算也表明Li~+的存在不会影响[CuCl_3]~-络合物和[CuCl_2]~0络合物的电子吸收光谱。并且发现其中一个Cl~-处于[CuCl_3]-中Cu~(2+)第二配位层的溶剂共享型比其接触型更倾向于存在于水溶液中。同时,这些溶剂共享型[CuCl_3]~-结构在385 nm处也有吸收峰。可见,紫外-可见光谱实验中385 nm处[CuCl_3]~-物种的特征峰也有可能是由富氯盐水溶液中溶剂共享型[CuCl_3]~-结构或受到Cl~-影响的[CuCl_2]~0物种引起的。(3)晶体生长基元的微观结构是盐水溶液中结晶过程的基础问题。而硫酸钙水溶液中无定形前驱体形成之前的预成核团簇特征仍未知。本文采用密度泛函理论、微扰理论计算及分子动力学模拟系统地研究了硫酸钙水溶液中预成核团簇的形成及其特征。单齿缔合结构是CaSO_4水溶液中的主要物种。与带电离子团簇相比,离子对或中性团簇更倾向于存在CaSO_4水溶液中。中性团簇(CaSO_4)_m很可能是过饱和硫酸钙水溶液中重要物种以及成核过程中涉及到的生长单元。(4)盐水溶液中离子缔合物种周围的水化行为在相关的相/多态性选择中起着重要的作用,而硫酸钙水溶液中离子聚集时预成核团簇周围的水化特征未有相关报道。密度泛函理论计算结果表明Ca-OS(SO_4~(2-)中的O)键周围桥连氢键数越多,Ca~(2+)与SO_4~(2-)的缔合物种越稳定。硫酸钙水溶液的分子动力学模拟发现离子聚集时,离子缔合物种中Ca~(2+)周围一些水分子的停留变短,一些桥连水分子的停留则变长(由于Ca~(2+)和S0_4~(2-)的双重作用)。可见,CaS0_4中Ca-OS周围桥连水分子在缔合或团聚过程中仍存在,甚至可能成为结晶水分子。因此,CaSO_4水溶液中晶相与形态的选择可通过控制预成核团簇周围的水化来实现。(5)化工工艺中硫酸镁和硫酸钙的溶解性和盐析效应具有相当的指导价值,而为什么同一主族镁和钙的硫酸盐溶解性存在明显差异?本文从微观角度出发,采用密度泛函理论计算、微扰理论计算、分子动力学模拟进行了系统的探究。MgSO_4水溶液中Mg~(2+)离子与SO_4~(2-)离子倾向以溶剂共享甚至自由离子的形式存在,而CaSO_4水溶液中Ca~(2+)与SO_4~(2-)倾向于直接成键缔合,且缔合趋势相当强。这可能是硫酸镁易溶于水,而硫酸钙微溶于水的原因。同时,随温度的变化,CaSO_4水溶液中Ca~(2+)与SO_4~(2-)的缔合趋势恰好与二水硫酸钙溶解度趋势吻合。这也印证了CaSO_4水溶液中Ca~(2+)与SO_4~(2-)缔合趋向与硫酸钙溶解性相关。总之,过渡金属氯化物的研究结果,有助于推动实验中盐水体系热力学模型的改善。盐水溶液中预成核团簇和其水化特征的一系列研究结果有助于认识水溶液中热力学性质、过饱和现象与成核结晶机制,对溶液中相变或晶体形貌选择的研究也有借鉴意义。本文立足微观的角度,开展盐水溶液中缔合作用和水化作用的系统研究,为海水资源和盐湖资源的开发和利用提供了科学依据,应用前景可观。(本文来源于《湖南大学》期刊2017-09-05）
王林艳[7]（2017）在《二氧化碳发泡聚合物过程中的气泡成核密度泛函理论研究》一文中研究指出聚合物发泡材料具有广泛、重要的工业应用价值。弄清发泡过程中气泡成核的微观机理,有助于实现气泡成核和生长过程的有效调控,从而制备高性能的聚合物泡沫材料。本文针对超临界CO_2发泡聚合过程中的热力学行为,从体系内不同分子或基团间相互作用这一基本观点出发,在密度泛函理论基本框架内,建立包括这些作用的自由能泛函,研究CO_2在聚合物中溶解、聚合物膨胀、CO_2与聚合物形成的气体-熔体两相间界面张力、气泡成核能垒及临界半径、气泡在成核剂表面的接触角、泡孔数量等性质。具体研究内容如下:(1)基于聚合物基团的几何和化学特性,确定包括链构象的分子内相关函数,结合高分子积分方程,得到不同基团间直接相关函数,构建相应的自由能泛函,完善了密度泛函理论关于聚合物链构象熵的描述。定量表征了 CO_2在聚甲基丙稀酸甲酯(PMMA)、聚苯乙烯(PS)、聚己内酯(PCL)和聚丙烯(PP)等4种聚合物中的溶解度及4种聚合物的膨胀系数,确定了CO_2和聚合物熔体在高压下达到溶解平衡时两相界面的密度分布和界面张力;分析了温度、压力、聚合物基团以及链柔韧性等对CO_2溶解、聚合物膨胀、气体-熔体界面结构和能量的影响。(2)基于密度泛函理论的一维模型,研究了 PMMA和PS发泡过程中的均相和非均相气泡成核行为。确定了瞬间降压后混合体系的压力-组分变化,通过CO_2和聚合物分子在SiO_2和氟化SiO_2纳米颗粒周围的密度分布,定量表征了纳米颗粒加入前后体系内CO_2的局部过饱和度和聚合物亚饱和度的差异;预测了不同纳米颗粒表面成核气泡的接触角;根据气泡在聚合物主体相和SiO_2纳米颗粒表面成核时密度分布和能量变化,确定了PMMA和PS在各种发泡条件下气泡的成核能垒和临界半径、气泡成核数;综合分析了聚合物发泡过程中温度、压力、聚合物结构、纳米颗粒的几何和化学等性质对气泡成核的影响。研究表明,纳米Si02颗粒的加入可使两个体系的气泡成核数均提高5个数量级,而且理论预测得到实验数据检验,为形成微气泡提供了合理的机理解释。(3)基于密度泛函理论的叁维模型,对PCL发泡行为展开研究。在建模时,PCL分子链既作为熔体相的组成部分,影响CO_2的溶解度和超饱和度,又作为气泡形成的成核剂。也就是说,将PCL发泡作为非均相成核过程进行研究,使理论更符合实际行为。在确定了CO_2在PCL中的溶解度后,通过表征CO_2在PCL分子链周围的密度分布,分析了 PCL链结构对CO_2局部过饱和度的影响;通过分析新气泡形成时不同阶段气泡的结构密度和能量演化,从微观层面解释了气泡在PCL分子链周围的非均相成核机理;定量表征了不同溶解压力条件下气泡在PCL分子链周围成核时的成核能垒、临界半径和成核数量。理论预测的泡孔数量与实验值的偏差在2个数量级内,相比于经典成核理论6-10数量级的偏差,叁维DFT理论的预测精度大大提高。(4)基于密度泛函理论的叁维模型,研究了 PP/纳米颗粒/CO_2体系发泡过程中,PP分子链和纳米颗粒共同形成的纳尺度粗糙结构对气泡成核过程的影响。以氟化笼状倍半硅氧烷(氟化POSS)纳米颗粒为例,通过计算CO_2在PP/氟化POSS复合结构周围的密度分布,展示了氟化POSS对CO_2局部过饱和度的影响;描述了不同阶段气泡核的结构密度分布和能量变化;比较了不同氟化POSS覆盖率的无定型或结晶的PP链周围形成的临界核形貌;定量表征了不同氟化POSS覆盖率下,气泡成核时的临界成核半径、成核能垒、接触角、成核数;分析了无定型和结晶的PP链结构在气泡成核过程中的不同作用;计算了不同初始饱和压力下,不同氟化POSS覆盖率PP体系的气泡成核数,理论预测值与实验值的偏差在1个数量级内;确定了 PP/氟化POSS体系最有利于气泡成核的条件,为微气泡成核、提高泡沫材料的综合性能提供充分的热力学机理解释。(本文来源于《北京化工大学》期刊2017-05-31）
凌金飞[8]（2016）在《硝酸—氨气体系的大气团簇均相成核的理论研究》一文中研究指出长久以来,全球气候发生了明显的变化,局部或者全局区域的雾霾事件也越来越严重,这与大气气溶胶有着密不可分的关联。气溶胶颗粒物使得人们人们视野范围受限,交通事故频繁发生,且对人体健康有着不可忽视的重大影响,造成心肺功能不可逆的损害。另一方面从历史趋势来看温室效应越来越严重,但是随着雾霾天气状况的频频发生,温室效应的趋势却越来越平缓,这之中的原因与气溶胶的参与有很大关联,气溶胶由于其自身的理化性质可以直接影响太阳光线的净通量,即直接影响辐射强迫,还可以使得云层的厚度产生变化和云的存在时间长短来间接地改变地球-热量系统的出入均衡,因此负辐射强迫作用可以对温室加热效应有抵消作用。气溶胶的作用可褒可贬。而了解气溶胶的第一步是研究气-相转化的成核与生长机制。不同类型的气溶胶对气候的作用效果不一样,硫酸盐型气溶胶是作用效果最明显的,具有负的辐射强迫的气溶胶,但是硫排放逐渐减少,硝酸盐气溶胶的作用逐渐增长,在大气气溶胶组分中地位不断上升,它也具有负的辐射强迫,可以抵制温室效应带来的极端气候的影响。随着氨气的大量排放,硝酸盐气溶胶大量形成,这成为雾霾状况更加严重的诱因之一,从而为居民的正常生活带来了一系列的危害。本文中通过随机算法和人工蜂群算法来搜索构型,然后通过量子化学程序计算结合能,初步模拟了硝酸和氨气二元化合物由气相单体逐渐生长为超细气溶胶团簇的过程。计算了各个团簇的生长所需能量,以及硝酸和氨气单体生长每一步的自由能垒,为了解硝酸-氨气体系全局稳定性和成核生长机理提供了基础。具体成果如下:1.在计算方面,本论文采用随机算法结合高斯量化程序搜索团簇初始构型,随机算法在搜索分子团簇构型方面有很成熟的应用。论文中选用B3LYP杂化密度泛函以及D3色散修正作用,B3LYP在描述色散作用比较薄弱,所以选用DFT-D3能够很好的引入色散修正,对长程相互作用有很好的描述。基组重迭误差也是影响结果的一个因素之一,本论文中使用的是6-311++G(d,p)基组,考虑到大基组可以避免高估电子相关作用,能够比较好地描述分子轨道。2.在团簇生长热力学性质方面计算,对硝酸和氨气在不同化学计量比下形成的团簇的热力学性质的计算结果显示,质子转移以及氢键网络在团簇稳定成核降低自由能的过程中尤其重要,硝酸和氨气加入到前体团簇中成核过程的自由能垒与硫酸-氨气体系不同,在大气气溶胶生长过程中没有发挥比较明显的作用。由生长自由能反映的蒸发速率可以凸显不同的分子单体在整体团簇中的稳定性,一般来说团簇越大越稳定,硝酸和氨气分子数化学计量比相等可以有效降低团簇稳定性,除了起过渡作用的团簇结构会发生例外。当团簇分子总数相同,即m-n和n-m比较时,酸的蒸发速率较氨气低,所以团簇的成核生长取决于酸在体系中的衰减速率。(本文来源于《中国科学技术大学》期刊2016-12-01）
刘玲[9]（2016）在《乙醛酸与大气常见成核物质相互作用的理论研究》一文中研究指出大气气溶胶对大气环境和人类健康有很大的影响,但是由于缺少对气溶胶组成成分和气溶胶形成过程的认识,大气模型检测与大气外场检测结果之间还存在一定的差异。乙醛酸是大气中最丰富的醛酸类物质,具有较高的吸湿性和较低的挥发性,在大气二次有机气溶胶的形成过程中发挥着重要的作用。最近实验研究证明在含水较少的气相中乙醛酸也能转化形成偕二醇的形式,但是人们目前对于乙醛酸在大气环境中如何转化成偕二醇以及它们在气溶胶形成过程中将如何发挥作用还不甚清楚。本论文在M06-2X/6-311++G(3df,3pd)理论水平下研究了大气环境中乙醛酸转化成偕二醇的反应过程以及在考虑了水分子的情况下乙醛酸和偕二醇对大气气溶胶团簇形成过程的影响,主要研究结果如下:在大气常见成核物质(水、氨和硫酸)的催化作用下,乙醛酸转化成偕二醇的过程是动力学允许的,并且硫酸分子对该转化过程的催化效果最好。在与大气常见成核物质形成团簇的过程中,乙醛酸主要是羧基参与形成氢键,醛基不参与形成氢键,所形成的水合团簇近似呈线形结构。而偕二醇的羧基和醇羟基都参与形成氢键,所形成的水合团簇近似呈笼状结构。与两个硫酸分子结合形成团簇时,乙醛酸和偕二醇都可使结合较多个数水分子的团簇的相对水合分布比例增加。与硫酸和氨分子结合形成团簇时,乙醛酸使不结合水分子的团簇所占的相对比例增加,而偕二醇使结合较多个数水分子的团簇的相对水合分布比例增加。乙醛酸和偕二醇参与形成团簇时,可使团簇的形成速率明显增大。团簇的形成速率随着相对湿度的增大先增大后减小,随着温度的增大逐渐减小,随着乙醛酸浓度的增加而增大。从团簇的形成路径可以看出,大部分含有偕二醇的团簇都是乙醛酸与大气常见成核物质结合形成团簇后转化而成,偕二醇比乙醛酸更容易从团簇中蒸发出得到较小的团簇。(本文来源于《北京理工大学》期刊2016-01-01）
张秀辉[10]（2015）在《有机酸与大气成核前体相互作用机制的理论研究》一文中研究指出有机酸是人类和生物排放的碳氢化合物的光氧化产物,在二次气溶胶的形成和增长中扮演着重要角色[1],但其与大气成核前体相互作用机制以及水化对其作用机制的影响尚不可知。在M06-2X/6-311++G(3df,3pd)的理论水平下,结合ACDC模型[2]分别研究了一系列有机酸,如乙醇酸、乙醛酸、乳酸等与常见成核前体(硫(本文来源于《第十四届全国化学动力学会议会议文集》期刊2015-08-21）
成核理论论文开题报告
（1）论文研究背景及目的
此处内容要求：
首先简单简介论文所研究问题的基本概念和背景，再而简单明了地指出论文所要研究解决的具体问题，并提出你的论文准备的观点或解决方法。
写法范例：
采用G3(MP2,CC)方法计算了添加C_2H_2、C_2 H_3和C_4H_4使苯基(C6H5)生长到萘(C10H8)(分别为C_2H_2-路径、C_2 H_3-路径和C_4H_4-路径)以及C5H5和C_5H_4反应生成萘和甘菊环(C10H8)(C_5H_4-路径)的详细多环芳香烃(PAH)生长路径,比较了4个路径的入口势垒和最大反应势垒,考察了反应位点对脱氢和C_2H_2添加反应的影响以及氢原子的存在对脱氢反应的影响,计算了以Arrhenius形式表达的反应速率常数.结果表明:C_5H_4-路径入口势垒极低,即C_5H_5极易与C_5H_4发生反应.与C_2H_2和C_2 H_3相比,C_4H_4更容易与苯基发生反应.C_2 H_3-路径和C_4H_4-路径中所有子路径的限速步骤均为顺反异构化反应.反应位点对有氢原子参与的脱氢反应影响不大,对C_2H_2添加反应影响较大.此外,有氢原子参与的脱氢反应比直接脱氢反应更容易发生.
（2）本文研究方法
调查法：该方法是有目的、有系统的搜集有关研究对象的具体信息。
观察法：用自己的感官和辅助工具直接观察研究对象从而得到有关信息。
实验法：通过主支变革、控制研究对象来发现与确认事物间的因果关系。
文献研究法：通过调查文献来获得资料，从而全面的、正确的了解掌握研究方法。
实证研究法：依据现有的科学理论和实践的需要提出设计。
定性分析法：对研究对象进行“质”的方面的研究，这个方法需要计算的数据较少。
定量分析法：通过具体的数字，使人们对研究对象的认识进一步精确化。
跨学科研究法：运用多学科的理论、方法和成果从整体上对某一课题进行研究。
功能分析法：这是社会科学用来分析社会现象的一种方法，从某一功能出发研究多个方面的影响。
模拟法：通过创设一个与原型相似的模型来间接研究原型某种特性的一种形容方法。
成核理论论文参考文献
[1].左晨鹏.硫代二恶英形成机理及大气典型有机物参与成核机制的理论研究[D].山东大学.2019
[2].张婷婷,魏明锐,郭冠伦.基于过渡态理论的碳烟成核过程中萘生长路径[J].内燃机学报.2018
[3].苗守葵.有机酸参与气溶胶成核的理论研究及光电子能谱实验仪器研制[D].中国科学技术大学.2018
[4].彭秀球.基于离子阱质谱的仪器研制及乙二酸参与气溶胶成核的理论研究[D].中国科学技术大学.2018
[5].王冉.蛋白质聚集过程成核速率与自生长速率的理论分析[D].华中师范大学.2018
[6].李会吉.盐水溶液中络合溶解、亚稳结构及成核机理的理论研究[D].湖南大学.2017
[7].王林艳.二氧化碳发泡聚合物过程中的气泡成核密度泛函理论研究[D].北京化工大学.2017
[8].凌金飞.硝酸—氨气体系的大气团簇均相成核的理论研究[D].中国科学技术大学.2016
[9].刘玲.乙醛酸与大气常见成核物质相互作用的理论研究[D].北京理工大学.2016
[10].张秀辉.有机酸与大气成核前体相互作用机制的理论研究[C].第十四届全国化学动力学会议会议文集.2015