本文主要研究内容
作者黄子晓（2019）在《硝基多环芳烃及呋喃醛等芳香性物质大气反应机理的理论研究》一文中研究指出：硝基多环芳烃是一种重要的多环芳烃类衍生物,其分子结构中包含了两个或两个以上的苯环结构。在真实的大气环境中,硝基多环芳烃与多环芳烃及其他有机化合物以混合物的形式共同存在。通常情况下,硝基多环芳烃的浓度要小于多环芳烃的浓度。在环境中,由多环芳烃生成硝基多环芳烃的途径主要有两个,一是通过燃烧过程中的硝基化过程,例如汽油机、柴油机以及航空引擎的排放、工业排放、住宅供暖及烹饪、木质燃烧等;二是通过大气中多环芳烃的二次反应,例如气相多环芳烃白天与OH自由基、夜间与NO3自由基的反应:以及吸附在颗粒物上的多环芳烃与N2O5等物质的反应。多环芳烃类物质具有显著的致癌性和致突变性。虽然硝基类多环芳烃的浓度与多环芳烃类物质相比较低,但其具有更强的生物学毒性,并可能影响大气中颗粒物的生成。因此,研究多环芳烃及硝基类多环芳烃类物质在大气中的形成、迁移和转化,对有效控制和治理大气污染具有重要意义。目前,由于硝基类多环芳烃的浓度较低,大部分硝基类多环芳烃物质与大气中其他有机物以混合物的形式存在而难以分离,因此对硝基类多环芳烃的检测和分析还有一定的局限性。同时,大量实验及理论的研究专注于大气中单硝基多环芳烃的形成及降解机理,对大气中二硝基类多环芳烃的生成机理还有待进一步的深入研究。与多环芳烃类物质相似,呋喃醛也是一种含有芳香环类的大气有机污染物。呋喃醛在大气中的化学反应可促进二次有机气溶胶的形成从而进一步影响地球辐射平衡。除此之外,呋喃醛类物质可加剧光化学烟雾带来的健康风险。尽管之前已有实验和理论的研究来探究呋喃醛类物质白天与OH自由基、沿海地区与Cl原子的气相反应,但呋喃醛类物质夜间与NO3自由基的气相反应生成的产物还并不清楚。同时,吸附在颗粒物表面的呋喃醛类物质的反应机理还需进一步了解。因此,本论文采用高精度量子化学计算的手段研究二硝基类多环芳烃在大气中的生成反应,以及同样具有芳香性的呋喃醛在大气中的降解和在烟炱表面的反应过程,研究其相应的动力学、热力学性质并找到主要的反应通道和速控步骤,为控制环境空气污染提供理论依据。一、OH和NO3自由基引发的大气中二硝基萘生成机理的研究本文采用高精度量子化学计算方法,在BB1K/6-31 1+G（3df,2 p）//BB1K/6-3 1+G（d.p）理论水平上,研究了由OH自由基和NO3自由基引发单硝基萘形成二硝基萘的气相反应机理,并采用CVT/SVT方法计算了 OH自由基分别与1-硝基萘、2-硝基萘反应的速率常数;运用RRKM方法计算了 NO3自由基分别与1-硝基萘、2-硝基萘反应的速率常数。其中,水分子在该过程中起到了重要作用。本文所得主要结论如下:（1）由OH自由基引发1-硝基萘和2-硝基萘反应,生成的二硝基萘产物为1.2-、1.3-、1.5-、1.6-和1.7-二硝基萘;由NO3自由基引发的1-硝基萘和2-硝基萘生成二硝基萘产物为1.2-、1.3-、1.5-、1.6-、1.7-、1.9-、2.6-和 2.7-二硝基萘。该过程经历了:单硝基萘与OH/NO3自由基的加成反应、加成产物与NO2的邻对位加成反应和脱水反应等。（2）水分子在脱水过程中起重要作用,可降低此步反应过渡态中键的张力,使过渡态更更稳定,从而降低脱水反应的势垒。（3）在298K,latm的条件下,OH自由基与1-硝基萘和2-硝基萘反应的总速率常数分别为 7.43×10-13cm3molecule-1s-1 和 7.48×10-13cm3molecule-1s-1;NO3自由基与1-硝基萘和2-硝基萘反应的总速率常数分别为3.55 ×10-15 cm3molecule-1 和 3.47 × 10-15cm3molecule-1s-1。由NO3自由基决定的大气寿命低于由OH自由基决定的大气寿命,说明夜间由NO3自由基引发与白天由OH自由基引发的反应相比,更易形成二硝基多环芳烃。（4）对于含有OH-或NO3-硝基萘加合物与后续NO2分子的加成反应,在低浓度NO2下,O2可能与NO2存在竞争关系,这有待进一步研究。二、OH自由基引发的大气中二硝基芘生成机理的研究本文运用密度泛函理论在BB1K/6-311+G（3df.2p）//BB1K/6-31+G（d.p）理论水平下研究了在NO2存在条件下,由OH自由基引发的1-硝基芘,2-硝基芘和4-硝基芘形成二硝基芘的反应机理,并讨论了水分子在二硝基芘形成中的作用。本章还通过CVT/SCT方法,计算了 OH自由基加成和H抽提的分支反应和总包反应速率常数。所得结论如下:（1）由OH自由基引发的大气中二硝基芘类产物主要为:由1-硝基芘生成的1,2-和1,7-二硝基芘、由2-硝基芘生成的2,7-二硝基芘以及由4-硝基芘生成的2.4-和2.5-二硝基芘。（2）在二硝基芘形成过程中,水分子能降低脱水过程中的反应势垒,并在二硝基芘的形成中起重要作用。（3）由OH自由基引发的1-,2-和4-硝基芘的总速率常数分别为8.13×10-13cm3molecule-1s-1、8.90×10-13cm3molecule-1s-1和 1.50×10-12 cm3molecule-1s-1。在298K和1 atm条件下,由OH自由基引发的1-、2-和4-硝基芘的大气寿命分别为14.60天、113.34天和7.91天。（4）与单硝基萘生成二硝基萘相比,OH自由基引发的单硝基芘生成二硝基芘的加成过程势垒更低,放热更多;但脱水过程生成二硝基芘的势垒高于生成二硝基萘的势垒。三、NO3自由基引发的大气中2-呋喃醛气相降解机理及OH、NO3自由基引发的2-呋喃醛碳黑表面反应机理的研究本文运用量子化学计算方法,阐述了由NO3自由基引发的2-呋喃醛的降解机理,同时运用RRKM理论计算了重要的基元反应速率常数。基于计算结果,分析了可能的产物,同时对2-呋喃醛在大气环境中的寿命进行了预测。所得结论如下:（1）由NO3自由基引发的2-呋喃醛的降解可能包括NO3加成反应、H抽提反应和随后的H迁移反应、与NO的双分子反应以及分子内加成反应等在内的一系列反应路径。该降解反应的产物为开环二醛类、闭环亚硝酸酯类、过氧类和酮类等。（2）在298 K,1 atm下,呋喃醛与NO3反应的总包反应速率为1.04×10-10-12cm-3 molecule-1s-1,因此由NO3引发的呋喃醛大气寿命为0.53 h。相较于由Cl原子决定的2-呋喃醛的大气寿命（213 h）和由OH自由基决定的大气寿命（4.9 h）,本论文中得到由NO3自由基决定的2-呋喃醛的大气寿命是最短的,表明与NO3自由基的反应可能是呋喃醛夜间的主要去除路径之一。本文以C54H18构建碳黑颗粒物模型,研究了OH与COOH基团分别修饰在C54H18的不同C位点上的2-呋喃醛吸附,以及后续分别与OH、NO3自由基的加成反应,并对其进行了对比。本研究在m062x/def2SVP理论水平下进行。所得结论如下:（1）与OH基团相比,COOH基团能增加吸附反应所释放的能量,从而使2-呋喃醛更易吸附在黑碳颗粒物表面。这可能是因为COOH基团相较于OH基团具有更多的电子。（2）与气相反应相似,吸附于C54H18或经OH/COOH基团修饰的C54H18上的2-呋喃醛呋喃环上的C2、C5位点为其与OH自由基反应的优势位点。不同的是,在碳黑表面反应中,OH自由基加成到呋喃环上时,其C2位点出现了结构翻转,即呋喃环与表面基底呈垂直状态。（3）当OH/COOH基团修饰在碳黑颗粒物模型上时,与其修饰在表面C1位点相比,修饰在C2位点上,可增强呋喃环上与OH自由基反应的活性位点的活性,降低反应惰性位点的活性。COOH基团修饰在C54H18上时.除了呋喃环上的C5点被钝化之外,其他位点均比OH基团修饰在C54H18上的C2位点后的反应活性增加。
Abstract
xiao ji duo huan fang ting shi yi chong chong yao de duo huan fang ting lei yan sheng wu ,ji fen zi jie gou zhong bao han le liang ge huo liang ge yi shang de ben huan jie gou 。zai zhen shi de da qi huan jing zhong ,xiao ji duo huan fang ting yu duo huan fang ting ji ji ta you ji hua ge wu yi hun ge wu de xing shi gong tong cun zai 。tong chang qing kuang xia ,xiao ji duo huan fang ting de nong du yao xiao yu duo huan fang ting de nong du 。zai huan jing zhong ,you duo huan fang ting sheng cheng xiao ji duo huan fang ting de tu jing zhu yao you liang ge ,yi shi tong guo ran shao guo cheng zhong de xiao ji hua guo cheng ,li ru qi you ji 、chai you ji yi ji hang kong yin qing de pai fang 、gong ye pai fang 、zhu zhai gong nuan ji peng ren 、mu zhi ran shao deng ;er shi tong guo da qi zhong duo huan fang ting de er ci fan ying ,li ru qi xiang duo huan fang ting bai tian yu OHzi you ji 、ye jian yu NO3zi you ji de fan ying :yi ji xi fu zai ke li wu shang de duo huan fang ting yu N2O5deng wu zhi de fan ying 。duo huan fang ting lei wu zhi ju you xian zhe de zhi ai xing he zhi tu bian xing 。sui ran xiao ji lei duo huan fang ting de nong du yu duo huan fang ting lei wu zhi xiang bi jiao di ,dan ji ju you geng jiang de sheng wu xue du xing ,bing ke neng ying xiang da qi zhong ke li wu de sheng cheng 。yin ci ,yan jiu duo huan fang ting ji xiao ji lei duo huan fang ting lei wu zhi zai da qi zhong de xing cheng 、qian yi he zhuai hua ,dui you xiao kong zhi he zhi li da qi wu ran ju you chong yao yi yi 。mu qian ,you yu xiao ji lei duo huan fang ting de nong du jiao di ,da bu fen xiao ji lei duo huan fang ting wu zhi yu da qi zhong ji ta you ji wu yi hun ge wu de xing shi cun zai er nan yi fen li ,yin ci dui xiao ji lei duo huan fang ting de jian ce he fen xi hai you yi ding de ju xian xing 。tong shi ,da liang shi yan ji li lun de yan jiu zhuan zhu yu da qi zhong chan xiao ji duo huan fang ting de xing cheng ji jiang jie ji li ,dui da qi zhong er xiao ji lei duo huan fang ting de sheng cheng ji li hai you dai jin yi bu de shen ru yan jiu 。yu duo huan fang ting lei wu zhi xiang shi ,fu nan quan ye shi yi chong han you fang xiang huan lei de da qi you ji wu ran wu 。fu nan quan zai da qi zhong de hua xue fan ying ke cu jin er ci you ji qi rong jiao de xing cheng cong er jin yi bu ying xiang de qiu fu she ping heng 。chu ci zhi wai ,fu nan quan lei wu zhi ke jia ju guang hua xue yan wu dai lai de jian kang feng xian 。jin guan zhi qian yi you shi yan he li lun de yan jiu lai tan jiu fu nan quan lei wu zhi bai tian yu OHzi you ji 、yan hai de ou yu Clyuan zi de qi xiang fan ying ,dan fu nan quan lei wu zhi ye jian yu NO3zi you ji de qi xiang fan ying sheng cheng de chan wu hai bing bu qing chu 。tong shi ,xi fu zai ke li wu biao mian de fu nan quan lei wu zhi de fan ying ji li hai xu jin yi bu le jie 。yin ci ,ben lun wen cai yong gao jing du liang zi hua xue ji suan de shou duan yan jiu er xiao ji lei duo huan fang ting zai da qi zhong de sheng cheng fan ying ,yi ji tong yang ju you fang xiang xing de fu nan quan zai da qi zhong de jiang jie he zai yan tai biao mian de fan ying guo cheng ,yan jiu ji xiang ying de dong li xue 、re li xue xing zhi bing zhao dao zhu yao de fan ying tong dao he su kong bu zhou ,wei kong zhi huan jing kong qi wu ran di gong li lun yi ju 。yi 、OHhe NO3zi you ji yin fa de da qi zhong er xiao ji nai sheng cheng ji li de yan jiu ben wen cai yong gao jing du liang zi hua xue ji suan fang fa ,zai BB1K/6-31 1+G（3df,2 p）//BB1K/6-3 1+G（d.p）li lun shui ping shang ,yan jiu le you OHzi you ji he NO3zi you ji yin fa chan xiao ji nai xing cheng er xiao ji nai de qi xiang fan ying ji li ,bing cai yong CVT/SVTfang fa ji suan le OHzi you ji fen bie yu 1-xiao ji nai 、2-xiao ji nai fan ying de su lv chang shu ;yun yong RRKMfang fa ji suan le NO3zi you ji fen bie yu 1-xiao ji nai 、2-xiao ji nai fan ying de su lv chang shu 。ji zhong ,shui fen zi zai gai guo cheng zhong qi dao le chong yao zuo yong 。ben wen suo de zhu yao jie lun ru xia :（1）you OHzi you ji yin fa 1-xiao ji nai he 2-xiao ji nai fan ying ,sheng cheng de er xiao ji nai chan wu wei 1.2-、1.3-、1.5-、1.6-he 1.7-er xiao ji nai ;you NO3zi you ji yin fa de 1-xiao ji nai he 2-xiao ji nai sheng cheng er xiao ji nai chan wu wei 1.2-、1.3-、1.5-、1.6-、1.7-、1.9-、2.6-he 2.7-er xiao ji nai 。gai guo cheng jing li le :chan xiao ji nai yu OH/NO3zi you ji de jia cheng fan ying 、jia cheng chan wu yu NO2de lin dui wei jia cheng fan ying he tuo shui fan ying deng 。（2）shui fen zi zai tuo shui guo cheng zhong qi chong yao zuo yong ,ke jiang di ci bu fan ying guo du tai zhong jian de zhang li ,shi guo du tai geng geng wen ding ,cong er jiang di tuo shui fan ying de shi lei 。（3）zai 298K,latmde tiao jian xia ,OHzi you ji yu 1-xiao ji nai he 2-xiao ji nai fan ying de zong su lv chang shu fen bie wei 7.43×10-13cm3molecule-1s-1 he 7.48×10-13cm3molecule-1s-1;NO3zi you ji yu 1-xiao ji nai he 2-xiao ji nai fan ying de zong su lv chang shu fen bie wei 3.55 ×10-15 cm3molecule-1 he 3.47 × 10-15cm3molecule-1s-1。you NO3zi you ji jue ding de da qi shou ming di yu you OHzi you ji jue ding de da qi shou ming ,shui ming ye jian you NO3zi you ji yin fa yu bai tian you OHzi you ji yin fa de fan ying xiang bi ,geng yi xing cheng er xiao ji duo huan fang ting 。（4）dui yu han you OH-huo NO3-xiao ji nai jia ge wu yu hou xu NO2fen zi de jia cheng fan ying ,zai di nong du NO2xia ,O2ke neng yu NO2cun zai jing zheng guan ji ,zhe you dai jin yi bu yan jiu 。er 、OHzi you ji yin fa de da qi zhong er xiao ji pi sheng cheng ji li de yan jiu ben wen yun yong mi du fan han li lun zai BB1K/6-311+G（3df.2p）//BB1K/6-31+G（d.p）li lun shui ping xia yan jiu le zai NO2cun zai tiao jian xia ,you OHzi you ji yin fa de 1-xiao ji pi ,2-xiao ji pi he 4-xiao ji pi xing cheng er xiao ji pi de fan ying ji li ,bing tao lun le shui fen zi zai er xiao ji pi xing cheng zhong de zuo yong 。ben zhang hai tong guo CVT/SCTfang fa ,ji suan le OHzi you ji jia cheng he Hchou di de fen zhi fan ying he zong bao fan ying su lv chang shu 。suo de jie lun ru xia :（1）you OHzi you ji yin fa de da qi zhong er xiao ji pi lei chan wu zhu yao wei :you 1-xiao ji pi sheng cheng de 1,2-he 1,7-er xiao ji pi 、you 2-xiao ji pi sheng cheng de 2,7-er xiao ji pi yi ji you 4-xiao ji pi sheng cheng de 2.4-he 2.5-er xiao ji pi 。（2）zai er xiao ji pi xing cheng guo cheng zhong ,shui fen zi neng jiang di tuo shui guo cheng zhong de fan ying shi lei ,bing zai er xiao ji pi de xing cheng zhong qi chong yao zuo yong 。（3）you OHzi you ji yin fa de 1-,2-he 4-xiao ji pi de zong su lv chang shu fen bie wei 8.13×10-13cm3molecule-1s-1、8.90×10-13cm3molecule-1s-1he 1.50×10-12 cm3molecule-1s-1。zai 298Khe 1 atmtiao jian xia ,you OHzi you ji yin fa de 1-、2-he 4-xiao ji pi de da qi shou ming fen bie wei 14.60tian 、113.34tian he 7.91tian 。（4）yu chan xiao ji nai sheng cheng er xiao ji nai xiang bi ,OHzi you ji yin fa de chan xiao ji pi sheng cheng er xiao ji pi de jia cheng guo cheng shi lei geng di ,fang re geng duo ;dan tuo shui guo cheng sheng cheng er xiao ji pi de shi lei gao yu sheng cheng er xiao ji nai de shi lei 。san 、NO3zi you ji yin fa de da qi zhong 2-fu nan quan qi xiang jiang jie ji li ji OH、NO3zi you ji yin fa de 2-fu nan quan tan hei biao mian fan ying ji li de yan jiu ben wen yun yong liang zi hua xue ji suan fang fa ,chan shu le you NO3zi you ji yin fa de 2-fu nan quan de jiang jie ji li ,tong shi yun yong RRKMli lun ji suan le chong yao de ji yuan fan ying su lv chang shu 。ji yu ji suan jie guo ,fen xi le ke neng de chan wu ,tong shi dui 2-fu nan quan zai da qi huan jing zhong de shou ming jin hang le yu ce 。suo de jie lun ru xia :（1）you NO3zi you ji yin fa de 2-fu nan quan de jiang jie ke neng bao gua NO3jia cheng fan ying 、Hchou di fan ying he sui hou de Hqian yi fan ying 、yu NOde shuang fen zi fan ying yi ji fen zi nei jia cheng fan ying deng zai nei de yi ji lie fan ying lu jing 。gai jiang jie fan ying de chan wu wei kai huan er quan lei 、bi huan ya xiao suan zhi lei 、guo yang lei he tong lei deng 。（2）zai 298 K,1 atmxia ,fu nan quan yu NO3fan ying de zong bao fan ying su lv wei 1.04×10-10-12cm-3 molecule-1s-1,yin ci you NO3yin fa de fu nan quan da qi shou ming wei 0.53 h。xiang jiao yu you Clyuan zi jue ding de 2-fu nan quan de da qi shou ming （213 h）he you OHzi you ji jue ding de da qi shou ming （4.9 h）,ben lun wen zhong de dao you NO3zi you ji jue ding de 2-fu nan quan de da qi shou ming shi zui duan de ,biao ming yu NO3zi you ji de fan ying ke neng shi fu nan quan ye jian de zhu yao qu chu lu jing zhi yi 。ben wen yi C54H18gou jian tan hei ke li wu mo xing ,yan jiu le OHyu COOHji tuan fen bie xiu shi zai C54H18de bu tong Cwei dian shang de 2-fu nan quan xi fu ,yi ji hou xu fen bie yu OH、NO3zi you ji de jia cheng fan ying ,bing dui ji jin hang le dui bi 。ben yan jiu zai m062x/def2SVPli lun shui ping xia jin hang 。suo de jie lun ru xia :（1）yu OHji tuan xiang bi ,COOHji tuan neng zeng jia xi fu fan ying suo shi fang de neng liang ,cong er shi 2-fu nan quan geng yi xi fu zai hei tan ke li wu biao mian 。zhe ke neng shi yin wei COOHji tuan xiang jiao yu OHji tuan ju you geng duo de dian zi 。（2）yu qi xiang fan ying xiang shi ,xi fu yu C54H18huo jing OH/COOHji tuan xiu shi de C54H18shang de 2-fu nan quan fu nan huan shang de C2、C5wei dian wei ji yu OHzi you ji fan ying de you shi wei dian 。bu tong de shi ,zai tan hei biao mian fan ying zhong ,OHzi you ji jia cheng dao fu nan huan shang shi ,ji C2wei dian chu xian le jie gou fan zhuai ,ji fu nan huan yu biao mian ji de cheng chui zhi zhuang tai 。（3）dang OH/COOHji tuan xiu shi zai tan hei ke li wu mo xing shang shi ,yu ji xiu shi zai biao mian C1wei dian xiang bi ,xiu shi zai C2wei dian shang ,ke zeng jiang fu nan huan shang yu OHzi you ji fan ying de huo xing wei dian de huo xing ,jiang di fan ying duo xing wei dian de huo xing 。COOHji tuan xiu shi zai C54H18shang shi .chu le fu nan huan shang de C5dian bei dun hua zhi wai ,ji ta wei dian jun bi OHji tuan xiu shi zai C54H18shang de C2wei dian hou de fan ying huo xing zeng jia 。
论文参考文献
论文详细介绍
论文作者分别是来自山东大学的黄子晓，发表于刊物山东大学2019-07-16论文，是一篇关于硝基多环芳烃论文,呋喃醛论文,反应机理论文,速率常数论文,碳黑表面反应论文,山东大学2019-07-16论文的文章。本文可供学术参考使用，各位学者可以免费参考阅读下载，文章观点不代表本站观点，资料来自山东大学2019-07-16论文网站，若本站收录的文献无意侵犯了您的著作版权，请联系我们删除。
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