本文主要研究内容
作者李晓东（2019）在《高稳定CH4-CO2重整催化剂的研究》一文中研究指出：为解决温室气体（CH4、CO2）浓度上升引起的全球变暖问题,CH4和CO2的去除、处理和化学利用已成为研究的重点。甲烷二氧化碳重整（CDRM）不仅能够将这两种主要的温室气体转化为具有工业价值的合成气（H2/CO≈1）,且该合成气可用于长链烃或含氧化合物的合成。Ni基催化剂由于其低的经济成本和高的活性被认为是最有工业化前景的催化剂。但在苛刻的重整条件下,Ni基催化剂容易因烧结和积碳而失活。因此,开发出一种高稳定抗积碳的Ni催化剂是本文的主要的研究目标。在甲烷二氧化碳重整过程中,CH4分子在金属活性位上吸附活化之后解离为CHx物种,其反应机理的决定了积碳是不可避免的,因此想要完全阻止积碳的生成是不可能;因此,减少积碳的生成的关键是控制C的消除速率要大于C的生成速率。然而大量研究都围绕如何阻止催化剂表面积碳的生成,忽视了积碳生成的不可避免性这一反应特征。本文在前期研究的成果的基础上,提出“堵疏结合”的催化剂设计理念;所谓“堵”就是通过各种方式和手段如制备小的Ni颗粒、使用碱性助剂或载体的方法来尽量的减少积碳的生成。所谓“疏”指的是在催化剂中引入一些反应将催化剂表面生成的积碳转化掉。围绕第一个角度“堵“,从这个角度出发,结合MgAl2O4尖晶石（低的酸性、好的热稳定性和良好的化学惰性）和NiO-MgO固溶体（强的CO2吸附能力和活性组分形成的固溶体）的优点,设计了结构上抗积碳的Ni/MgAl2O4-MgO催化剂。围绕第二个角度“疏”,课题组在前期研究中发现MoO3的加入能和催化剂表面生成的积碳生成Mo2C,而Mo2C可以和原料气中的CO2分子发生反应生成MoO2。此外,最近的研究中初步证明了在900°C以上CeO2能与积碳反应的可行性;而将Zr4+掺入CeO2晶格中会形成固溶体,这可以提高CeO2的储氧能力、氧化还原性能和热稳定性。因此在MgAl2O4-MgO中加入了Ce、Zr和Mo作为助剂,来通过Mo和Ce与积碳以及原料气中CO2的反应来将生成的积碳转化掉,来达到“疏”的目的。基于上述催化剂设计理念,本论文以Mo,Ce和Zr改性的Ni-Mg-Al类水滑石为前驱体,首次制备Ni/MoCeZr/MgAl2O4-MgO催化剂。并利用XRD、H2-TPR、N2物理吸附、CO2-TPD-MS、CO化学吸附、O2-TPO-MS和TEM等手段,分析了催化剂的结构和催化性能之间的关系。研究了焙烧温度、助剂Ce,Zr的含量、沉淀pH值、Ni负载量等因素对催化性能的影响。并将该催化剂放大成型后,用于焦炉煤气和气化煤气双气头重整制合成气的中试实验中。具体的研究内容和结论如下:（1）通过在不同焙烧温度（700、800和900°C）下焙烧通过共沉淀法制备的Ce、Zr和Mo改性的NiMgAl水滑石类前驱体,成功合成了Ni/MoCeZr/MgAl2O4-MgO催化剂。活性测试结果表明该系列催化剂的催化性能取决于焙烧温度。与700和900°C焙烧的催化剂相比,800°C焙烧制备的催化剂表现出最佳的催化活性和稳定性,其CH4转化率保持在95%以上长达658 h,其平均积碳速率仅为0.015 mgC·g-1cat·h-1。积碳分析表明,所有催化剂产生的较少的积碳,表明解决困扰研究人员多年的沉积问题是可能的。结果表明,小的Ni纳米粒子（<9 nm）,强的碱性和强的金属与载体相互作用力以及高的反应温度可能是其高稳定和无积碳的原因。（2）对Ni/MoCeZr/MgAl2O4-MgO催化剂中Ce/Zr的比例进行了研究,结果表明,Ni/MoCeZr/MgAl2O4-MgO催化剂的催化性能与Ce/Zr的比例有关,当Ce/Zr=4时催化剂的催化性能最佳。且Ce,Zr和Mo的同时存在是催化剂具有最佳稳定性的必要条件。表征结果表明,Ce的添加更有利于提高活性Ni的分散度和石墨碳的消除;而Zr的添加更有利于提高催化剂的比表面积,促进Ni的还原;Ce,Zr和Mo的共存提高了Ni/MgAl2O4-MgO催化剂的稳定性,因为Mo,Ce和Zr共存时有利于催化剂CO2的吸附和积碳的消除。（3）对Ni/MoCeZr/MgAl2O4-MgO催化剂中对Ce0.8Zr0.2O2的添加量进行了研究,结果表明,Ni/MoCeZr/MgAl2O4-MgO催化剂的催化性能与Ce0.8Zr0.2O含量有关,而Ce0.8Zr0.2O2负载量为1wt.%时催化剂的催化性能最佳。表征结果表明过多的Ce0.8Zr0.2O2破坏了催化剂的沉淀过程,降低催化剂前驱体的稳定性,进而削弱了金属与载体间的作用力并降低催化剂Ni的分散度,从而导致催化剂的催化活性降低。（4）对Ni/MoCeZr/MgAl2O4-MgO催化剂制备过程中的沉淀pH值进行了考察。结果表明当pH为9.15和9.5时制备的催化剂活性和稳定较好。此外,经过658和432 h的CDRM反应后,这些催化剂上的积碳较少,这与小的Ni晶粒尺寸以及较强的金属与载体之间的相互作用力有关。（5）采用六次甲基四胺辅助水热法,通过调节n（HMT）/N（NO3-）的摩尔比,成功制备出Ce、Zr和Mo改性的NiMgAl-水滑石类前驱体。结果表明,当n（HMT）/n（NO3-）为1时制备的催化剂的性能最佳,当GHSV为60,000mL·g-1cat·h-1时,甲烷转化率在95%左右连续波动610 h。然后,在最佳配比下制备了一系列不同Ni含量（3、4.8、6、9和12%）的催化剂;研究结果表明6%的Ni负载量的催化剂的催化性能最佳;较多的活性位点数、高的分散度（14.9%）、小的Ni晶粒尺寸（5.4 nm）,相对较少的积碳量和烧结程度是其催化活性较好的原因。此外,分析结果表明催化剂的烧结和积碳与催化剂的金属与载体作用力呈现负相关,即金属与载体作用力越强的催化剂越不容易容易发生烧结和积碳。积碳的种类与Ni含量有关,当Ni含量≤9%时,催化剂表面生成的积碳主要类型为石墨碳,当Ni含量为12%时,催化剂表面生成了碳纳米管（CNFs）。（6）将压片成型后的圆柱状Ni/MoCeZr/MgAl2O4-MgO催化剂用于焦炉煤气和气化煤气重整中试实验中。结果表明该催化剂在双气头重整实验中,甲烷的转化率能够维持90%以上80 h,达到了项目中所要求的性能指标。此外,该催化剂具有一定的再生能力,中试反应后的催化剂经过烧碳再生后,在900oC,GHSV=30,000 mL·g-1cat·h-1,其甲烷转化率仍能维持在94%以上260 h。
Abstract
wei jie jue wen shi qi ti （CH4、CO2）nong du shang sheng yin qi de quan qiu bian nuan wen ti ,CH4he CO2de qu chu 、chu li he hua xue li yong yi cheng wei yan jiu de chong dian 。jia wan er yang hua tan chong zheng （CDRM）bu jin neng gou jiang zhe liang chong zhu yao de wen shi qi ti zhuai hua wei ju you gong ye jia zhi de ge cheng qi （H2/CO≈1）,ju gai ge cheng qi ke yong yu chang lian ting huo han yang hua ge wu de ge cheng 。Niji cui hua ji you yu ji di de jing ji cheng ben he gao de huo xing bei ren wei shi zui you gong ye hua qian jing de cui hua ji 。dan zai ke ke de chong zheng tiao jian xia ,Niji cui hua ji rong yi yin shao jie he ji tan er shi huo 。yin ci ,kai fa chu yi chong gao wen ding kang ji tan de Nicui hua ji shi ben wen de zhu yao de yan jiu mu biao 。zai jia wan er yang hua tan chong zheng guo cheng zhong ,CH4fen zi zai jin shu huo xing wei shang xi fu huo hua zhi hou jie li wei CHxwu chong ,ji fan ying ji li de jue ding le ji tan shi bu ke bi mian de ,yin ci xiang yao wan quan zu zhi ji tan de sheng cheng shi bu ke neng ;yin ci ,jian shao ji tan de sheng cheng de guan jian shi kong zhi Cde xiao chu su lv yao da yu Cde sheng cheng su lv 。ran er da liang yan jiu dou wei rao ru he zu zhi cui hua ji biao mian ji tan de sheng cheng ,hu shi le ji tan sheng cheng de bu ke bi mian xing zhe yi fan ying te zheng 。ben wen zai qian ji yan jiu de cheng guo de ji chu shang ,di chu “du shu jie ge ”de cui hua ji she ji li nian ;suo wei “du ”jiu shi tong guo ge chong fang shi he shou duan ru zhi bei xiao de Nike li 、shi yong jian xing zhu ji huo zai ti de fang fa lai jin liang de jian shao ji tan de sheng cheng 。suo wei “shu ”zhi de shi zai cui hua ji zhong yin ru yi xie fan ying jiang cui hua ji biao mian sheng cheng de ji tan zhuai hua diao 。wei rao di yi ge jiao du “du “,cong zhe ge jiao du chu fa ,jie ge MgAl2O4jian jing dan （di de suan xing 、hao de re wen ding xing he liang hao de hua xue duo xing ）he NiO-MgOgu rong ti （jiang de CO2xi fu neng li he huo xing zu fen xing cheng de gu rong ti ）de you dian ,she ji le jie gou shang kang ji tan de Ni/MgAl2O4-MgOcui hua ji 。wei rao di er ge jiao du “shu ”,ke ti zu zai qian ji yan jiu zhong fa xian MoO3de jia ru neng he cui hua ji biao mian sheng cheng de ji tan sheng cheng Mo2C,er Mo2Cke yi he yuan liao qi zhong de CO2fen zi fa sheng fan ying sheng cheng MoO2。ci wai ,zui jin de yan jiu zhong chu bu zheng ming le zai 900°Cyi shang CeO2neng yu ji tan fan ying de ke hang xing ;er jiang Zr4+can ru CeO2jing ge zhong hui xing cheng gu rong ti ,zhe ke yi di gao CeO2de chu yang neng li 、yang hua hai yuan xing neng he re wen ding xing 。yin ci zai MgAl2O4-MgOzhong jia ru le Ce、Zrhe Mozuo wei zhu ji ,lai tong guo Mohe Ceyu ji tan yi ji yuan liao qi zhong CO2de fan ying lai jiang sheng cheng de ji tan zhuai hua diao ,lai da dao “shu ”de mu de 。ji yu shang shu cui hua ji she ji li nian ,ben lun wen yi Mo,Cehe Zrgai xing de Ni-Mg-Allei shui hua dan wei qian qu ti ,shou ci zhi bei Ni/MoCeZr/MgAl2O4-MgOcui hua ji 。bing li yong XRD、H2-TPR、N2wu li xi fu 、CO2-TPD-MS、COhua xue xi fu 、O2-TPO-MShe TEMdeng shou duan ,fen xi le cui hua ji de jie gou he cui hua xing neng zhi jian de guan ji 。yan jiu le bei shao wen du 、zhu ji Ce,Zrde han liang 、chen dian pHzhi 、Nifu zai liang deng yin su dui cui hua xing neng de ying xiang 。bing jiang gai cui hua ji fang da cheng xing hou ,yong yu jiao lu mei qi he qi hua mei qi shuang qi tou chong zheng zhi ge cheng qi de zhong shi shi yan zhong 。ju ti de yan jiu nei rong he jie lun ru xia :（1）tong guo zai bu tong bei shao wen du （700、800he 900°C）xia bei shao tong guo gong chen dian fa zhi bei de Ce、Zrhe Mogai xing de NiMgAlshui hua dan lei qian qu ti ,cheng gong ge cheng le Ni/MoCeZr/MgAl2O4-MgOcui hua ji 。huo xing ce shi jie guo biao ming gai ji lie cui hua ji de cui hua xing neng qu jue yu bei shao wen du 。yu 700he 900°Cbei shao de cui hua ji xiang bi ,800°Cbei shao zhi bei de cui hua ji biao xian chu zui jia de cui hua huo xing he wen ding xing ,ji CH4zhuai hua lv bao chi zai 95%yi shang chang da 658 h,ji ping jun ji tan su lv jin wei 0.015 mgC·g-1cat·h-1。ji tan fen xi biao ming ,suo you cui hua ji chan sheng de jiao shao de ji tan ,biao ming jie jue kun rao yan jiu ren yuan duo nian de chen ji wen ti shi ke neng de 。jie guo biao ming ,xiao de Nina mi li zi （<9 nm）,jiang de jian xing he jiang de jin shu yu zai ti xiang hu zuo yong li yi ji gao de fan ying wen du ke neng shi ji gao wen ding he mo ji tan de yuan yin 。（2）dui Ni/MoCeZr/MgAl2O4-MgOcui hua ji zhong Ce/Zrde bi li jin hang le yan jiu ,jie guo biao ming ,Ni/MoCeZr/MgAl2O4-MgOcui hua ji de cui hua xing neng yu Ce/Zrde bi li you guan ,dang Ce/Zr=4shi cui hua ji de cui hua xing neng zui jia 。ju Ce,Zrhe Mode tong shi cun zai shi cui hua ji ju you zui jia wen ding xing de bi yao tiao jian 。biao zheng jie guo biao ming ,Cede tian jia geng you li yu di gao huo xing Nide fen san du he dan mo tan de xiao chu ;er Zrde tian jia geng you li yu di gao cui hua ji de bi biao mian ji ,cu jin Nide hai yuan ;Ce,Zrhe Mode gong cun di gao le Ni/MgAl2O4-MgOcui hua ji de wen ding xing ,yin wei Mo,Cehe Zrgong cun shi you li yu cui hua ji CO2de xi fu he ji tan de xiao chu 。（3）dui Ni/MoCeZr/MgAl2O4-MgOcui hua ji zhong dui Ce0.8Zr0.2O2de tian jia liang jin hang le yan jiu ,jie guo biao ming ,Ni/MoCeZr/MgAl2O4-MgOcui hua ji de cui hua xing neng yu Ce0.8Zr0.2Ohan liang you guan ,er Ce0.8Zr0.2O2fu zai liang wei 1wt.%shi cui hua ji de cui hua xing neng zui jia 。biao zheng jie guo biao ming guo duo de Ce0.8Zr0.2O2po huai le cui hua ji de chen dian guo cheng ,jiang di cui hua ji qian qu ti de wen ding xing ,jin er xiao ruo le jin shu yu zai ti jian de zuo yong li bing jiang di cui hua ji Nide fen san du ,cong er dao zhi cui hua ji de cui hua huo xing jiang di 。（4）dui Ni/MoCeZr/MgAl2O4-MgOcui hua ji zhi bei guo cheng zhong de chen dian pHzhi jin hang le kao cha 。jie guo biao ming dang pHwei 9.15he 9.5shi zhi bei de cui hua ji huo xing he wen ding jiao hao 。ci wai ,jing guo 658he 432 hde CDRMfan ying hou ,zhe xie cui hua ji shang de ji tan jiao shao ,zhe yu xiao de Nijing li che cun yi ji jiao jiang de jin shu yu zai ti zhi jian de xiang hu zuo yong li you guan 。（5）cai yong liu ci jia ji si an fu zhu shui re fa ,tong guo diao jie n（HMT）/N（NO3-）de ma er bi ,cheng gong zhi bei chu Ce、Zrhe Mogai xing de NiMgAl-shui hua dan lei qian qu ti 。jie guo biao ming ,dang n（HMT）/n（NO3-）wei 1shi zhi bei de cui hua ji de xing neng zui jia ,dang GHSVwei 60,000mL·g-1cat·h-1shi ,jia wan zhuai hua lv zai 95%zuo you lian xu bo dong 610 h。ran hou ,zai zui jia pei bi xia zhi bei le yi ji lie bu tong Nihan liang （3、4.8、6、9he 12%）de cui hua ji ;yan jiu jie guo biao ming 6%de Nifu zai liang de cui hua ji de cui hua xing neng zui jia ;jiao duo de huo xing wei dian shu 、gao de fen san du （14.9%）、xiao de Nijing li che cun （5.4 nm）,xiang dui jiao shao de ji tan liang he shao jie cheng du shi ji cui hua huo xing jiao hao de yuan yin 。ci wai ,fen xi jie guo biao ming cui hua ji de shao jie he ji tan yu cui hua ji de jin shu yu zai ti zuo yong li cheng xian fu xiang guan ,ji jin shu yu zai ti zuo yong li yue jiang de cui hua ji yue bu rong yi rong yi fa sheng shao jie he ji tan 。ji tan de chong lei yu Nihan liang you guan ,dang Nihan liang ≤9%shi ,cui hua ji biao mian sheng cheng de ji tan zhu yao lei xing wei dan mo tan ,dang Nihan liang wei 12%shi ,cui hua ji biao mian sheng cheng le tan na mi guan （CNFs）。（6）jiang ya pian cheng xing hou de yuan zhu zhuang Ni/MoCeZr/MgAl2O4-MgOcui hua ji yong yu jiao lu mei qi he qi hua mei qi chong zheng zhong shi shi yan zhong 。jie guo biao ming gai cui hua ji zai shuang qi tou chong zheng shi yan zhong ,jia wan de zhuai hua lv neng gou wei chi 90%yi shang 80 h,da dao le xiang mu zhong suo yao qiu de xing neng zhi biao 。ci wai ,gai cui hua ji ju you yi ding de zai sheng neng li ,zhong shi fan ying hou de cui hua ji jing guo shao tan zai sheng hou ,zai 900oC,GHSV=30,000 mL·g-1cat·h-1,ji jia wan zhuai hua lv reng neng wei chi zai 94%yi shang 260 h。
论文参考文献
论文详细介绍
论文作者分别是来自太原理工大学的李晓东，发表于刊物太原理工大学2019-07-26论文，是一篇关于甲烷二氧化碳重整论文,催化剂论文,类水滑石论文,双气头重整论文,积碳论文,太原理工大学2019-07-26论文的文章。本文可供学术参考使用，各位学者可以免费参考阅读下载，文章观点不代表本站观点，资料来自太原理工大学2019-07-26论文网站，若本站收录的文献无意侵犯了您的著作版权，请联系我们删除。
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