夏奎王志斌张秀
襄阳三沃航天薄膜材料有限公司湖北襄阳441057
摘要：本文详细介绍了研究聚氨酯光变色薄膜的重要性、聚氨酯光变色薄膜的特性，并进行相关实验，根据多层复合膜光干涉原理设计和计算了光变色薄膜,所确定的薄膜膜系结构为PET(聚酯薄膜)/Cr/介质/Al，希望能够给相关工作人员提供一定的参考与帮助。
关键词：聚氨酯；变色薄膜
聚氨酯是在1937年首先由德国的Bayer用异氰酸酯与多元醇发生反应加聚而形成的。聚氨酯经多年的研究和推广已成为软质和硬质泡沫塑料、热橡胶、黏合剂、油漆、涂料、弹性体和弹性纤维的主要材料,具有多种优异性能,应用很广泛,但用作光学材料的却不多见。本研究工作将聚氨酯作为膜系中的中心介质层,可形成光变色薄膜。
1研究聚氨酯光变色薄膜的重要性
随着经济和技术的高速发展,对防伪技术和防伪制品提出的要求也越来越高,自80年代末开始,由于光电技术的迅速发展,人们开始寻求将这方面的最新技术引入防伪领域[1]。光变色膜的开发和应用是一个成功范例。光变色膜是根据基本的多层膜干涉光学原理设计成的一种防伪制品,其特有的颜色变化效果会随着观察角度的变化而产生,其它方法无法复制。将光变色颜料掺入到油墨中形成的光变色油墨,已经在许多国家的货币、护照和签证上得到应用。本发明以聚氨酯为介质层材料,膜的颜色可以从红色变为黄色或绿色,也可以从黄色变为绿色、蓝色或紫色[2]。
2聚氨酯光变色薄膜的特性
光变色膜是根据基本的多层膜干涉光学原理设计成的一种防伪制品,其特有的颜色变化效果会随着观察角度的变化而产生,其它方法无法复制。将光变色颜料掺入到油墨中形成的光变色油墨,已经在许多国家的货币、护照和签证上得到应用。生产周期短,生产成本与常规制备方法相比下降10倍,可实现高效率、低成本制作、涂层的折射率可调、具有更高的机械强度、可广泛用于公众防伪、专家防伪或两者结合的防伪，可做成防伪油墨[3]。
3实验
3.1聚氨酯的配制
聚氨酯是通过异氰酸酯与多元醇反应而形成的。为控制反应速度和最终产物的性能,将反应物分为两个组分:A组分由多异氰酸酯与低分子量二元醇按NCO∶OH>2∶1的比例合成,制得带有游离异氰酸酯基的低分子量嵌段聚合物;B组分是含有羟基的线性或支链型的聚合物[4]。
这是一个典型的加聚反应,随着反应的进行,整个溶胶中高分子链持续增长,粘度不断增大,网络结构越来越致密,最终形成不能流动的凝胶。变色膜的结构变色膜采用金属_介质混合膜系结构,如图1所示。结构中的金属分别为铬(Cr)和铝(Al),介质层材料采用聚氨酯。基底材料是PET塑料薄膜。
图1光学变色膜结构
3.2多层膜的制备
首先在PET薄膜上用磁控溅射方法镀制Cr膜,然后再在上面用备有200线网线辊的涂布机涂布聚氨酯溶胶。涂层连同镀有Cr膜的PET一起以6m/min的速度在恒温100℃的烘道里烘干,形成介质膜。Al膜的制备在真空热蒸发镀膜机里完成。
3.3结果分析
用分光光度计等仪器在可见光波段对制得的变色膜的透射、反射等光学性质进行了测试当入射光的角度或观测角度发生变化时,可以看到明显的变色效果。变色效果光谱曲线如图3所示。两坐标顶端各计为100,纵坐标为黄色反射相对量,横坐标为绿色反射相对量。随着光束入射角或观测者视角的移动,在样品表面能见到反射的颜色在黄与绿之间变化。薄膜制品具有很好的耐化学性,在5%的HCl或5%的NaOH中浸泡1h,薄膜无变化[5]。
薄膜的耐磨性测试采用在负重为200g下旋转50次,膜层的附着力测试采用强力胶带快速揭下50次,薄膜均无损伤。变色膜的膜系为多层膜,可以将其看作是一种。如果不考虑基片材料PET,在Cr和Al两个金属层中间夹一个介质层,这样就相当于是一个法布里_帕罗干涉仪。所不同的是金属层之一的Cr是很薄的一层半透半反膜。当光束入射时,由于金属的反射特性和介质的折射特性,光线在薄膜内来回反射,并形成相互干涉。一部分光相干相长,另一部分光相干相消,使反射光或透射光产生了光谱选择性,从而产生了色的效果。
当光束的入射角发生变化时,光束在薄膜中的光程差发生变化,并呈现变色效果。金属反射层是为了加强反射,使颜色效果更明显。一般来说大多数金属材料对光都具有反射特性,而Al是反射率最高的材料之一,而且又便于成膜,所以选择了Al作为反射层材料。另一金属材料需兼顾吸收系数和折射率,考虑到材料的稳定性和加工特性,这里选用的是Cr。介质层采用聚氨酯,适当的调配聚氨酯可以获得很好的光学特性和机械匹配特性,特别适宜复合到两金属层之间来替代起光学调制作用的介质材料金属氧化物,可形成理想的光变色薄膜。聚氨酯材料的特性、结构和制备等因素对获得较好的光变色效果是至关重要的。
3.4讨论
聚氨酯双组分设计对薄膜的影响高分子聚氨酯一般由长链多元醇链段(软段)、短链醇链段与异氰酸酯链段(硬段)以及连接软硬段的氨基甲酸酯基团三部分构成。当硬段组分较多时,高结晶度与_NH_及_CO_基团之间存在的大量的氢键使得薄膜硬度提高,强度很好,相应的溶解度和热变形较小。而软段成分较多时,长链的无枝化的羟基聚醚或聚酯之间的主要结合力是链段间的范德华力,相应的薄膜较为柔软,富有弹性,但抗化学性能较差。从表1可以看到,通过对聚酯型聚氨酯内的聚酯、丁二醇和异氰酸酯(MDI)的调整,可获得硬段含量适合的产物。
聚酯∶丁二醇∶MDI(摩尔比)1∶1.77∶2.81∶3.55∶2.81∶5.55∶6.61∶10∶11硬段重量百分比31405265变色膜的膜系为多层膜,可以将其看作是一种反射式光学滤波器。如果不考虑基片材料PET,在Cr和Al两个金属层中间夹一个介质层,这样就相当于是一个法布里_帕罗干涉仪。所不同的是金属层之一的Cr是很薄的一层半透半反的一层半透半反膜。当光束入射时,由于金属的反射特性和介质的折射特性,光线在薄膜内来回反射,并形成相互干涉。一部分光相干相长,另一部分光相干相消,使反射光或透射光产生了光谱选择性,从而产生了色的效果。
当光束的入射角发生变化时,光束在薄膜中的光程差发生变化,并呈现变色效果。金属反射层是为了加强反射,使颜色效果更明显。一般来说大多数金属材料对光都具有反射特性,而Al是反射率最高的材料之一,而且又便于成膜,所以选择了Al作为反射层材料。另一金属材料需兼顾吸收系数和折射率,考虑到材料的稳定性和加工特性,这里选用的是Cr。介质层采用聚氨酯,适当的调配聚氨酯可以获得很好的光学特性和机械匹配特性,特别适宜复合到两金属层之间来替代起光学调制作用的介质材料金属氧化物,可形成理想的光变色薄膜。聚氨酯材料的特性、结构和制备等因素对获得较好的光变色效果是至关重要的。
4结束语：
综上所述，通过详细介绍聚氨酯光变色薄膜的特性，并进行相关实验，能够帮助相关工作人员全面了解聚氨酯光变色薄膜的特点，有效扩大聚氨酯光变色薄膜的应用范围。
参考文献：
[1]吴伟,汤周,耿桥,刘江辉,张晓云.聚氨酯自修复薄膜材料的制备及研究[J].功能材料,2017,(07):7145-7148.
[2]刘燕,石欢欢,范浩军,周虎,袁继新,刘若望.聚酯/聚醚型聚氨酯共混对薄膜透汽性的影响[J].皮革科学与工程,2008，(04):11-15.
[3]靳帆,刘志明,方桂珍,李珊珊,黄焕灵.木质素聚氨酯薄膜合成条件及性能的研究[J].生物质化学工程,2007，(04):27-30.
[4]谢富春,张玉清,朱长春.防水透气聚氨酯薄膜及涂层的研究和应用[J].化学推进剂与高分子材料,2016，(06):8-11+18.
[5]杜民慧,李建树,钟银屏.防水透气聚氨酯薄膜及涂层的研究进展[J].聚氨酯工业,2016，(01):1-4.