（山东核电有限公司山东烟台265116）
摘要：压水堆核电厂加锌运行经验表明，核电厂一回路冷却剂加锌后，有效降低一回路辐射场、缓解一回路敏感材料应力腐蚀开裂（PWSCC）。我国目前在建的核电机组将在热态功能试验阶段开始加锌，部分已建成投产机组也将考虑采用此技术。本文通过对加锌原理及其对系统的影响分析，结合核电厂实际情况研究了加锌过程中的注意事项。
关键词：一回路；加锌；腐蚀；辐射场；注意事项
引言
在1980s早期，通用公司发现使用黄铜作为冷凝器管道的沸水堆核电站中，具有较低的辐射场。后经检测发现，给水中含有5—15ppb的锌浓度。从此开始认识到锌在一回路降低辐射场的功能，开展试验工作。
加锌运行经验表明，加锌在降低辐射场、缓解PWSCC及堆芯轴向功率偏移（AOA/CIPS）等方面有很好的效果，加锌技术在《GuidelinesfortheManagementofMaterialsIssues》（NEI03-08）中作为良好实践推荐使用。一回路加锌已经成为一种成熟的技术，广泛应用于美国、德国、巴西和日本等国家的压水堆核电厂。截至2010年，73个PWRs实施了加锌技术，约占PWRs总数的27%。美国约56%的PWRs实施了加锌技术，其中超过60%使用西屋燃料的核电机组实施了加锌技术。
1加锌的机理
在一回路系统水化学工况和运行温度下，奥氏体不锈钢和镍基合金形成双层氧化物保护膜。
内层相对密集、少孔、富铬，为不按化学计量排列的亚铬酸盐正尖晶石层，一般形式为（Fe，Ni，Co…）Cr2O4。二价阳离子在四面体位置上，三价阳离子在八面体位置上；锌离子在四面体择位能最高（见表1），因而二价锌离子（Zn2+）能从氧化膜内层四面体位置上置换钴（Co2+）和其他二价离子，同时改变镍基合金和不锈钢表面氧化物保护膜的化学组成，提高氧化膜的抗腐蚀性能，减少基体金属的腐蚀和腐蚀产物的释放。
外层多孔，由基体金属释放的腐蚀产物或冷却剂中溶解的腐蚀产物积聚形成，通常是不按化学计量排列的铁酸盐，如NiFe2O4、CoFe2O4等，为反尖晶石结构。三价铁离子（Fe3+）占据了氧化物晶格中的四面体位置及部分八面体位置；二价离子（Fe2+、Ni2+、Co2+）位于八面体位置。二价锌离子（Zn2+）在八面体位置的择位能非常低，因而锌离子（Zn2+）对氧化物保护膜外层氧化物中的镍（Ni2+）、钴（Co2+）的置换和释放的影响比较小。
加锌降低RCS辐射场表现在以下三个方面：
⑴将已经结合在RCS氧化物保护膜上的放射性钴离子交换下来。
⑵氧化物保护膜上部分四面体位置被锌取代，抑制放射性钴结合到氧化物保护膜上。
⑶锌改变氧化物保护膜的性质，使其更薄、更稳定、更致密、更具保护性，有效抑制RCS腐蚀和腐蚀产物释放。
美国橡树岭国家实验室模拟压水堆RCS条件，对锌的溶解性进行了研究：在RCS正常pH范围内，温度在150℃—350℃时，锌的溶解度为100μg/kg—200μg/kg，其溶解度取决于温度。可见在没有锌浓缩过程的前提下，典型压水堆锌浓度范围内不会有ZnO的沉积。
2加锌对系统的影响
1、注锌对燃料包壳完整性的影响
西屋公司实验室试验结果证实注锌对Zircaloy-4或者ZIRLOTM材料没有可辨别的影响。根据资料，美国和德国注锌的核电站，燃料组件类型包含Zircaloy-4、ZIRLOTM和M5，在满功率运行状态下，锌的目标浓度40ppb，最大浓度60ppb时，没有对燃料组件产成负面的影响。
2、注锌对燃料包壳表面沉积物的影响
注锌后，燃料包壳表面沉积物沿着轴向分布在整根燃料组件上（包括格栅），而没有注锌时，燃料包壳表面沉积物往往集中在燃料组件的下部。注锌后的燃料包壳表面沉积物是直径为纳米级的微小颗粒。在高倍显微镜下，这些微小颗粒晶体的表面模糊。而没有注锌时，燃料包壳表面沉积物的颗粒直径要大100倍，颗粒晶体尖锐、清晰。根据国外运行经验经过几个燃料循环，注锌之后的燃料组件表面沉积物变薄、变均匀。燃料组件表面沉积物的这种变化有希望减少燃料组件失效的可能性。
3、注锌对通量轴向分配不均匀（AOA）的影响
美国核电站从2000年1月，除Ft.Calhoun电站之外，其他电站都没有发现AOA。Ft.Calhoun电站在注锌之前就发生过AOA，注锌之后有两个循环发现有AOA。AOA影响因素很多，现在还没有发现注锌与AOA有直接的联系。理论上，随着注锌时间的延长，燃料表面的沉积物将减少，有助于避免AOA的发生。
3新建核电机组加锌注意事项
根据质量平衡定律，一回路系统表面腐蚀产物的释放量决定了燃料包壳表面的沉积物。通过分析可得，如果加锌使得燃料表面沉积物增多、或使沉积物变得更加致密，则AOA风险增加。因此在加锌过程中应注意以下几点：
1）锌能置换二价离子，这些被置换物将释放进入冷却剂，冷却剂中腐蚀产物浓度升高导致燃料表面积垢增加。为防止燃料表面形成过多积垢，应设置冷却剂中镍的上限值。
2）硅含量过高同样会在燃料表面形成稠密的、无孔的积垢。因此锌添加前必须进行硅含量测量。至少连续两天取样分析硅含量≤1ppm认为可开始锌添加。锌添加后硅含量超过1ppm，需要监督燃料其他性能指标，进行AOA风险评估。
3）若系统对锌的吸附速率很低，在24小时甚至更短的时间内检测到锌。此时，应根据锌浓度上升趋势，适当调整加锌速率。
4）若系统对锌的吸附速率很高，并且吸附量很大，24小时后检测不到锌。此时，应以1g/d增长速率大加锌速率，若三天内仍检测不到锌，则可适当加大加锌速率。
另外，在取样监测时，应考虑样品的代表性，以防样品不具代表性而导致加锌速率过快。
参考文献：
[1]Tigeras.A,Debec.G,Jeannin.B,Rocher.A,EdFZincInjection:AnalysisofPowerReductionImpactontheChemistryandRadiochemistryparameters,ProceedingsoftheInternationalConferenceonWaterChemistryinNuclearPowerPlants,Jeju,Korea,2006(2):1
[2]EPRI压水堆锌应用导则
[3]王力，注锌对一回路材料氧化膜结构影响及其机理研究，2012年核电站化学管理与交流会报告