导读:本文包含了电致发光磁效应论文开题报告文献综述及选题提纲参考文献，主要关键词:激基复合物,系间窜越,光电流,光致发光
电致发光磁效应论文文献综述
马彩虹,许静,潘睿亨,王影,赵茜[1]（2019）在《激基复合物器件的光电流和光致发光磁效应》一文中研究指出本文制备了一系列不同浓度、厚度和禁带宽度的激基复合物光电器件,在325 nm激光照射下,测量了不同偏压和温度下器件的光电流磁效应(Magneto-photocurrent, MPC)和光致发光磁效应(Magneto-photoluminescence,MPL).实验发现,在不同温度下,尽管器件的MPC和MPL线型均表现为ISC (Intersystem Crossing, ISC)过程主导的指纹式响应曲线,但其偏压依赖关系却完全不同,即MPC幅值随外加负偏压的增加而减小,随外加正偏压的增加先增加后减小;而MPL幅值与外加偏压无关.此外,随着浓度的增加, MPC幅值逐渐减弱, MPL幅值先增大后减小;随着厚度的增加, MPC幅值减小, MPL幅值保持不变.另外, MPC幅值在禁带宽度较小的激基复合物器件中表现更大.分析认为, MPC幅值变化是由器件中ISC过程与激子的解离和传输作用共同决定,而界面处激子的辐射与ISC过程的竞争则会影响MPL幅值的变化.该工作对理解光激发下激基复合物器件的微观机制具有一定的参考价值.(本文来源于《中国科学:物理学 力学 天文学》期刊2019年10期）
贾伟尧[2]（2016）在《有机电致发光器件中电子—空穴对的自旋混合过程及磁效应分析》一文中研究指出有机电致发光(electroluminescence,EL)器件是以有机材料为活性层,在外加电场作用下辐射发光的有机半导体器件,又称为有机发光二极管(organic light-emitting diode,OLED)。自从邓青云(C.W.Tang)博士等1987年发明了叁明治型有机双层薄膜电致发光器件以来,有机电致发光材料与器件被广泛研究并取得了很大进展。运用有机材料作为电子器件有很多优势,如它们制备简单、化学可调控,可以制作柔性和透明的器件。因此,除了作OLED外,还可以用来制备有机太阳能电池(OSC),有机自旋阀(OSV),有机场效应晶体管(OFET)。近二十多年来,这些有机半导体器件迅猛发展,取得了大量进展,还催生了一门新型学科—有机电子学。它是一门既涉及化学(如有机化学、光化学和高分子化学等),又牵连物理学(界面物理、固体物理、半导体物理及有机材料与器件内电子转移、自旋输运和电子-空穴对(e-h对)的自旋混合等过程)。有机电子学中有机半导体器件的工作原理和内部微观机制的相关知识,不但可以很好地帮助我们认识有机半导体器件的性质,还为我们优化有机电子器件指明方向。但是,以碳氢为基础的有机半导体材料与传统的无机半导体材料相比,在电子结构、电子输运、载流子迁移率等方面都明显不同,我们不能完全按照无机半导体的方法来研究它们,对其内部机制认识得也并不完善。例如有机半导体器件中由正负极化子组成e-h对之间通过自旋混合相互影响和转换,从而对器件性能产生重要影响。参与的自旋相关的混合过程认识得并不全面,提出的观点有分歧甚至相互冲突,这就需要我们对e-h对自旋混合过程进行进一步的研究。分析研究e-h对自旋混合过程的方法很多,常用的方法就是测量有机器件的吸收光谱与发射光谱、瞬态光谱、发光-电压-电流(B-I-V)特征曲线等。并根据需要,通过改变器件结构、测量温度和偏置电压甚至更换功能层的方法调控混合过程从而改变它们的光谱和特征曲线等来确定内部机制的种类。但有些自旋混合过程很难用这些方法区分,如叁重态激子湮灭(TTA)和反系间窜越(RISC)导致的延迟荧光的瞬态光谱特征相似,也无法用B-I-V曲线区分.幸运的是,有机半导体器件在外加磁场作用下,其发光、电流甚至光谱都会发生相应改变,且这种变化往往是磁场的函数,我们称之为有机磁场效应(OMFE)。它主要包括磁致发光效应(MEL)和磁致电导效应(MC)。不同自旋混合过程往往具有不同的MEL和MC特征曲线,这些曲线可以作为e-h对自旋混合过程的身份标签或者指纹,为我们提供高效分析有机半导体器件内部机制的非接触手段。例如,因为上面提到的TTA和RISC的MEL指纹明显不一样,可以很容易通过磁效应进行区分。目前,人们已经在OSC、OFET、OSV和OLED中都发现了磁效应,但前3种器件磁效应主要是MC。在OLED中,空穴h和电子e在电场库仑力作用下相遇形成e-h对,这些e-h对在不同分子上时为极化子对,在同一分子上是激子。自旋法则决定的单、叁重态e-h对比例为1:3。荧光发光器件只有25%的单重态激子型e-h对才对发光有贡献,75%的叁重态e-h对的退激辐射是自旋禁阻的。因此,叁重态e-h对的寿命可以达到10~(-6)到10~2秒量级,比单重态e-h对的10~(-9)秒的量级大得多,这就使叁重态e-h对有足够长的时间与其它e-h对和载流子进行自旋混合。这些自旋混合过程包括系间窜越(ISC)和单重态激子分裂(STT);还有两个T激子通过湮灭过程产生1个S激子的过程(TTA),以及T与载流子(C)或极化子(P)间的相互作用(TCA或TPI)等。它们会改变单、叁重态e-h对的比例,从而对器件的发光和电流都产生重要影响。而外磁场会通过抑制这些过程反过来改变器件的发光和电流,从而产生MEL和MC。我们可以同时通过MEL和MC的特点研究这些混合作用的特点以及它们对器件性能的影响。同时,通过器件结构、温度、界面修饰和掺杂等技术调控这些自旋混合,我们还可以对MEL和MC等磁效应的调控,实现特定功能的器件,如有机磁传感。因此,通过OLED研究e-h对及其与极化子之间的自旋混合,将比其它有机半导体器件更有优势。本论文以OLED器件为研究对象,通过改变电子传输材料为活跃层的器件的电极及其蒸镀方式来修饰有机-金属界面、更换空穴传输材料为活跃层的器件的电极来调控电子注入和缺陷数目、往有机活跃层中引入Fe_3O_4杂质或者结构缺陷,对器件内的自旋混合过程进行调控。再结合不同温度下的光谱、I-B-V曲线等手段,分析不同混合过程的磁效应特征,完善自旋混合过程的指纹库。最后,利用已知的自旋混合过程的指纹特征,对器件内可能发生的自旋混合过程进行分析量化,提出了通过改变分子间距调控单、叁重态e-h对相互转换来提高器件荧光效率的方法。具体内容分为如下几个章节:第1章介绍了有机自旋电子学的基本概念与研究内容相关的基本知识。特别是OLED中e-h对形成过程、种类以及与其它激子或者电荷等自旋混合过程的形式、相互作用类型与相关微观模型与机制。如超精细相互作用模型(HFI)、自旋轨道耦合机制(SOC)、“Δg”机制、叁重态激子湮灭(TTA模型)、单重态激子解离(STT)、双极化子模型(Bipolaron)、叁重态-电荷作用(TCA)等。第2章详细介绍了本实验小组制备OLED的方法、流程及样品的测试。重点介绍有机层和金属电极的真空蒸镀方法、以及光谱分析、磁效应分析等测量分析方法和技术。第3章选用典型的电子传输兼发光材料Alq_3作为活跃层,制备了结构为ITO/Cu Pc/NPB/Alq_3/金属电极的OLED器件。在该器件中,我们分别采用Al,Cu,Au和Li F/Al电极来改变电极功函数和原子序数。并通过改变金属电极的真空蒸镀方法(分子束沉积、热阻蒸发和电子束蒸发)来修饰有机金属界面,最终实现了对器件内e-h对自旋混合过程的调控。然后通过测量这一系列器件在20 K~300 K温度范围内的MEL和MC来分析调控结果。实验结果显示,当采用分子束沉积法去蒸镀功函数高、原子序数大电极时,器件的MEL在高场出现明显下降,且这种下降无法用已有的引起高场下降的e-h对自旋混合模型,如TTA、TCA、双极化子和Δg机制来解释。我们提出了一种新的模型来解释这种高场下降:有机金属界面修饰可以改变e-h对复合区的位置,高功函数的金属作阴极时,电子注入势垒高从而成为少子,导致复合区位置靠近阴极并与有机金属界面部分交迭。交迭区金属原子的高原子序数会产生强的SOC作用,单重态的e-h对向叁重态转换,从而减弱发光。而外磁场抑制少子的迁移率,进一步提高了e-h对复合区与有机金属交界面重迭程度,发光进一步减弱,最终导致MEL在高场出现明显下降。在第4章中,为了弄清楚叁重态激子型e-h对(T)与载流子(C)的相互作用(triplet-charge interaction,TCI)的磁电导的本源,我们用空穴迁移率高的红荧烯(rubrene)代替第叁章中电子迁移率高的Alq_3作为活跃层进行有机-金属界面修饰,使e-h对复合区靠近金属电极。再通过改变电极来调控C,通过温度和磁场来调控rubrene器件中STT和TTA的能量共振的方向,改变STT和TTA从而调制T。最后测量并分析器件的MEL和MC。结果发现MEL不受电极修饰的影响,但Al电极rubrene器件的MC表现了随磁场增加单调减小的特征曲线。这种负的MC与其它金属电极器件的先负后正的MC特征明显不同。我们认为,Al电极器件这种负的MC不应该是T激子与过量空穴通过解离或者散射通道的TCI引起的,而是T与陷阱中的束缚电子通过TCI的去陷阱(T+C_t→S_0+C)通道淬灭直接受外磁场抑制引起的。另外,载流子注入较为平衡的Li F/Al和Ca电极器件的MC比Al电极器件的小了1个量级,且随磁场的增加先减小后增大,这并非是因为平衡注入器件内的TCI弱,而是由于器件内rubrene功能层中的陷阱容易被电子占满,TCI去陷阱淬灭通道和陷阱捕获淬灭通道对电流的影响变低。因此,载流子陷阱在TCI的磁效应中具有重要地位。在上一章节中,我们是通过有机-金属界面修饰,发现在rubrene中本身自带的缺陷作为载流子陷阱是TCA混合导致MC的本质原因。在第5章中,我们重点讨论人为在活跃层中引入陷阱,来研究陷阱参与的e-h对的自旋混合过程的MC和MEL的特征。为此,我们制备了两种类型的OLED器件。第1种是基于蒽晶体的OLED,采用分子束蒸发的方法制备蒽的多晶,引入结构缺陷,使得单、叁重态e-h对和极化子都被缺陷束缚。为了简单它们分别表示为S_1_t,T1_t和P_t。再加上自由的叁重态e-h对(T)和极化子(P),器件内实现了T_tTA,TPI,TP_tI和T_tPI共存。研究器件的MEL和MC,特别是通过Lorentzian经验公式拟合发现,rubrene型OLED中有陷阱束缚的e-h对MC的贡献值很小,不是因为束缚态不能产生磁电导,而是由于TP_tI和T_tPI导致的MC符号相反,线宽(饱和磁场)相近,当两者共存时相互抵消的结果。这与第四章的结论一致,即束缚态的e-h对和极化子在TCA这一自旋混合中发挥重要作用,从而大大影响器件的MC。这一发现,丰富了我们对束缚态参与的e-h对和极化子的自旋混合的认识。同时,它们的MC特征也可以作为指纹,帮助我们分析有机器件中是否有束缚态的e-h对和极化子进行自旋混合。第2种是通过向聚合物SY-PPV掺入四氧化叁铁纳米颗粒的办法引入非辐射陷阱,并对器件通大电流进行老化处理,从而分析大量陷阱的磁效应。结果发现,MEL的线型特征在掺杂前后发生了巨大改变:没有掺杂时,MEL表现为随磁场单调上升再饱和的ISC特征。掺杂后,发光减弱,漏电流很大,但大电流处理前,MEL线型与纯的SY-PPV器件相似。这些器件进行大电流老化处理后,表现为随磁场直接下降的负的MEL线型。据我们所知,这种MEL线型在大电流处理前后由正变负,截然相反的情况从未报道过。经原子力显微镜(AFM)扫描发现,SY-PPV层明显出现了高温结晶导致的结构陷阱。这些结果表明,陷阱在MEL中也发挥了重要作用,它们甚至会改变激子型e-h对自旋混合的方向,导致完全相反的磁效应。在第6章内容中,我们以MEL和MC作为指纹,来分析分子间距对激子型e-h对自旋混合的方向的调控。我们以rubrene为对象,通过掺杂把它引入到具有较高叁重态的磷光主体材料m CP中。通过改变掺杂浓度的办法来调控分子间距d,最终在室温下实现对e-h对自旋混合的方向的调控,即随着rubrene的分子间距d由1.8 nm增大到5.0 nm,器件内部的自旋混合过程实现了由STT向TTA转换。由于STT过程消耗S_1降低荧光效率,而TTA过程却产生额外的单重态激子S_1增强OLED荧光效率。因此,这项工作为我们提供了一个更有前景的途径去提升室温条件下OLED工作效率。另外,在这一章节中,我们基于Merrifield有关TTA引起MEL变化的理论模型,还给出了利用高场范围MEL下降量估算TTA和STT相对强弱的公式,为用MEL量化OLED内e-h对间的自旋混合过程提供一个思路。(本文来源于《西南大学》期刊2016-09-30）
卢晨蕾[3]（2015）在《OLEDs中多种微观机制共存的电致发光磁效应》一文中研究指出近年来,在不含任何磁性材料的有机光电器件(OLEDs)中出现的奇特的磁效应也引起了人们的广泛关注。研究人员对有机磁场效应的机理进行了深入的研究并提出了许多理论模型。但随着研究的深入,人们发现OLEDs的磁效应复杂多变,至今还没有一种微观机制能解释所有的实验现象。每一种机制只能部分解释器件的磁效应或某些特定材料组成的有机发光器件的磁效应,而对于一些奇特磁效应却不能很好的解释。因此,探究这些复杂磁效应的微观机制也就成为了研究人员关注的焦点之一本论文先针对掺杂型有机发光二极管的奇特电致发光磁效应及其影响因素进行了深入分析。通过改变掺杂浓度、注入电流密度和温度,研究器件磁发光效应的变化探究导致其复杂磁效应的微观机制。然后,在具有单重态激子裂变(STT)和叁重态-叁重态激子淬灭(TTA)性质的掺杂型有机发光二极管中,定性的研究了掺杂浓度对掺杂器件磁场效应的影响,试图探究STT和TTA两种微观机制间的竞争及其微观差异。本论文主要可分为以下几个部分：(1)首先,介绍了有机磁场效应的发展历程及其发展现状：之后详细介绍了有机发光二极管磁效应的研究进展以及提出的一些物理机制模型,如超精细相互作用模型、叁重态-叁重态激子淬灭模型、单重态激子裂变模型等。在本文的第二章主要介绍了有机发光二极管的制备技术和有机磁效应测试方法,以及在制备和测试器件过程中需要注意的一些问题。(2)在具有较高叁重态激子能量的磷光材料mCP中掺入单重态与叁重态激子能量共振的荧光染料Rubrene,制备了结构为ITO/CuPc/NPB/mCP:Rubrene/BCP/LiF/A1的掺杂型有机发光二极管,并测量了不同掺杂浓度下器件的磁场效应。并测量了不同掺杂浓度下器件的MEL。实验发现：掺杂器件的电致发光磁场效应(MEL)表现出了奇特线型,且MEL的低场(B≤5 mT)和高场(5mT≤B≤500 mT)部分随着掺杂浓度的改变都发生了明显的变化。室温下,随掺杂浓度的改变,MEL低场部分均表现为快速小幅增加。而MEL高场部分的线型和幅度都与掺杂浓度有关：掺杂浓度较大时,MEL随磁场增大先小幅度降低然后大幅增加；掺杂浓度适中时,MEL表现为先增加后降低；掺杂浓度较小时,MEL随磁场单调降低。这种奇特的磁场效应可归结为掺杂体系内超精细相互作用、单重态激子裂变和叁重态-叁重态激子淬灭叁种微观过程共同作用的结果,而不直接产生荧光的叁重态激子,可以通过一些自旋混合过程,改变单重态激子的比例,从而对器件发光产生重要影响。器件的工作温度和注入电流密度对磁场效应的影响进一步证实了我们的观点。(3)采用共蒸发技术,制备了结构为ITO/CuPc/NPB/A1q3:Rubrene/BCP/LiF/A1的掺杂型有机发光二极管。测量了不同Rubrene掺杂浓度下掺杂器件的磁场效应。实验发现,器件的MEL表现出复杂变化；在室温下,随着Rubrene掺杂浓度的减小,MEL的线型和幅度都发生了剧烈改变。通过对器件的结构以及材料性质的分析,我们认为在掺杂器件中叁重态-叁重态激子淬灭(TTA)过程、单重态激子裂变(STT)过程共同存在。因此,本文认为掺杂器件表现出的复杂线型是由于STT和TTA机制共存并相互竞争导致的；随着Rubrene掺杂浓度的减小使得Rubrene分子间的距离增大,STT作用强度减弱,而TTA作用则不受其影响,从磁效应的方面研究了TTA和STT微观机制间的竞争及其微观差异。器件的工作温度和注入电流密度对磁场效应的影响进一步说明在掺杂器件中确实是TTA 和 STT机制共存的,证实了我们上述观点。(本文来源于《西南大学》期刊2015-04-01）
刘亚莉,雷衍连,焦威,张巧明,陈林[4]（2013）在《不同温度下单重态激子裂变对Rubrene有机电致发光磁效应的影响》一文中研究指出采用具有单重态激子裂变(Singlet Exciton Fission,即STT过程)的红荧烯(Rubrene)作为发光层制备了有机发光器件,并在不同温度下(15KT300K)研究了器件发光随外加磁场的变化(即Magneto-Electro Luminescence,MEL).实验发现,与不具有STT过程的参考器件相比,Rubrene器件的MEL无论是在线型还是在幅度方面都表现出了新现象:室温下参考器件的MEL主要表现为低磁场下的快速上升和高磁场下缓慢增加直至逐渐饱和的特点,但Rubrene器件MEL的低磁场部分受到很大抑制且其高磁场部分一直增加而没有表现出饱和迹象,其线型也有很大不同;另外,这些特性受温度的影响较大,其光谱随温度的降低还出现了红移.通过对磁场作用下器件的超精细相互作用、STT过程和叁重态激子湮灭过程(Triplet-Triplet Annihilation,TTA)以及这些微观过程温度效应的综合分析,认为室温300K下器件的MEL可用超精细相互作用和STT过程来解释,低温15K下器件的MEL则是超精细相互作用与TTA作用迭加的结果.(本文来源于《中国科学:物理学 力学 天文学》期刊2013年01期）
孙正义[5]（2011）在《有机电致发光器件阴极界面修饰及磁效应研究》一文中研究指出有机电致发光器件自1987年获得突破性进展以来,吸引了人们的广泛关注,大量卓有成效的研究推动了这一领域的飞速发展,并进一步拓展到有机太阳电池、有机记忆器件、有机场效应管等其他有机器件的研究领域。本文的工作可以分为两大主题：一是高功函数金属阴极与LiF缓冲层的匹配问题；二是有机器件的磁效应研究。具体工作如下：1.金(Au)阴极与LiF缓冲层的匹配问题。金是一种典型的高功函数金属材料,通常被认为不适合作为有机电致发光器件的阴极材料。由于功函数很高,电子要注入到有机层中需要越过很高的势垒,因而金直接做阴极的有机发光器件电子注入情况极差,器件几乎不发光。我们在实验中发现,当借用A1阴极的做法,用LiF作为缓冲层时,在厚度小于1nm的情况下(Al电极器件中的LiF缓冲层的特征厚度),Au电极器件的改善较为有限。然而随着LiF厚度的进一步增加,器件的电流、发光亮度和电流效率均有了极为显着的提升,器件的性能甚至可以与传统的A1电极器件相比较。我们通过实验找出了与Au阴极相匹配的LiF缓冲层的最优厚度。由于Au具有良好的稳定性,可以排除化学反应机制,我们认为在Alq3/LiF/Au体系中增强电子注入的主要机制是隧穿机制,这一点与Alq3/LiF/Al体系有显着的不同,从而丰富了LiF这一绝缘材料作为缓冲层的机制研究。我们还尝试了使用其他材料如Al2O3和BCP作为Au阴极器件的缓冲层。2.其他金属材料与LiF缓冲层的匹配问题。Al,Ag,Au与LiF缓冲层的匹配关系已经得到实验研究,我们进一步扩展到其他金属材料。这里我们采用了两种最为常见的金属材料,Cu,Fe,这两种材料的功函数介于4.5-5.0eV之间。特别是后者为铁磁金属材料,有助于与有机电致发光器件的磁效应研究结合起来。我们通过实验找出了它们与LiF缓冲层的最佳匹配关系。我们发现LiF缓冲层对Cu阴极的修饰效果与Au电极非常类似,而对Fe阴极的修饰效果则有所不同。我们尝试给出了定性的解释。3.有机电致发光器件的磁效应研究。我们对不含有铁磁电极的有机发光器件在磁场作用下的行为进行了研究。在实验中我们首先通过调节器件的结构研究了有机发光器件电流和亮度的磁效应与器件电流效率之间的关系,之后通过研究单载流子器件的电流磁效应初步研究了有机磁阻与激子的关系,我们认为有机发光器件的磁致发光增强效应与器件的电流效率并没有直接的对应关系,为后面的进一步工作打下了基础,还发现有机磁致电阻效应与有机层中的激子关系密切。金属原子对有机磁致发光效应的影响也得到了研究。(本文来源于《复旦大学》期刊2011-04-10）
姜文龙,孟凡超,丛林,孟昭晖,汪津[6]（2011）在《基于BAlq的有机电致发光器件的磁效应》一文中研究指出研究了ITO/NPB(40 nm)/BAlq(60 nm)/BCP(5 nm)/LiF(0.8 nm)/Al有机电致发光器件(OLED)的磁效应。实验结果表明,磁场在10 mT时,器件的效率最大增加了34%,这一结果是由于叁线态激子与叁线态激子间的相互淬灭产生激发单线态激子从而使单线态激子比率增加,致使电致发光(EL)增强。当磁场强度在10、203、04、0和50 mT时,通过器件的电流-电压特性曲线得到器件的电阻是随着磁场强度的增加而增加的。通过不同电压下器件的亮度变化率-磁感强度、效率变化率-磁感强度的关系曲线发现,器件的亮度变化率和效率变化率随磁场强度的增加而降低,这是由于单重态极化子对在电场和磁场作用下解离为二次自由载流子并在势垒界面处积累所造成的。(本文来源于《光电子.激光》期刊2011年01期）
陈平,雷衍连,刘荣,张巧明,张勇[7]（2009）在《DCM染料掺杂对有机电致发光磁效应的影响》一文中研究指出制备了DCM染料掺杂的有机电致发光器件ITO/NPB/Alq3:DCM/Alq3/LiF/Al,研究了15K~R.T.(室温)温度范围内,器件的电致发光随磁场的变化关系(即电致发光的磁效应).发现电致发光的磁效应由低场(0≤B≤40mT)效应和高场(B≥40mT)效应两部分组成.室温下,对于未掺杂的参考器件,发光在低场部分随磁场的增加迅速增强,高场部分随磁场的增加缓慢并逐渐趋于饱和.而对于掺杂器件,尽管发光在低场部分随磁场也迅速增强,但高场部分却在低场增加的基础上出现下降.器件的注入电流越大,发光在高场下降越明显.低温下(T≤150K),尽管未掺杂器件电致发光的磁效应的高场部分也出现减弱趋势,但掺杂样品的高场部分受温度的影响要远弱于未掺杂样品的结果.基于掺杂引起的能级陷阱效应,通过讨论外磁场作用下的叁重态激子淬灭过程,我们对实验结果进行了定性解释.(本文来源于《中国科学(G辑:物理学 力学 天文学)》期刊2009年10期）
电致发光磁效应论文开题报告
（1）论文研究背景及目的
此处内容要求：
首先简单简介论文所研究问题的基本概念和背景，再而简单明了地指出论文所要研究解决的具体问题，并提出你的论文准备的观点或解决方法。
写法范例：
有机电致发光(electroluminescence,EL)器件是以有机材料为活性层,在外加电场作用下辐射发光的有机半导体器件,又称为有机发光二极管(organic light-emitting diode,OLED)。自从邓青云(C.W.Tang)博士等1987年发明了叁明治型有机双层薄膜电致发光器件以来,有机电致发光材料与器件被广泛研究并取得了很大进展。运用有机材料作为电子器件有很多优势,如它们制备简单、化学可调控,可以制作柔性和透明的器件。因此,除了作OLED外,还可以用来制备有机太阳能电池(OSC),有机自旋阀(OSV),有机场效应晶体管(OFET)。近二十多年来,这些有机半导体器件迅猛发展,取得了大量进展,还催生了一门新型学科—有机电子学。它是一门既涉及化学(如有机化学、光化学和高分子化学等),又牵连物理学(界面物理、固体物理、半导体物理及有机材料与器件内电子转移、自旋输运和电子-空穴对(e-h对)的自旋混合等过程)。有机电子学中有机半导体器件的工作原理和内部微观机制的相关知识,不但可以很好地帮助我们认识有机半导体器件的性质,还为我们优化有机电子器件指明方向。但是,以碳氢为基础的有机半导体材料与传统的无机半导体材料相比,在电子结构、电子输运、载流子迁移率等方面都明显不同,我们不能完全按照无机半导体的方法来研究它们,对其内部机制认识得也并不完善。例如有机半导体器件中由正负极化子组成e-h对之间通过自旋混合相互影响和转换,从而对器件性能产生重要影响。参与的自旋相关的混合过程认识得并不全面,提出的观点有分歧甚至相互冲突,这就需要我们对e-h对自旋混合过程进行进一步的研究。分析研究e-h对自旋混合过程的方法很多,常用的方法就是测量有机器件的吸收光谱与发射光谱、瞬态光谱、发光-电压-电流(B-I-V)特征曲线等。并根据需要,通过改变器件结构、测量温度和偏置电压甚至更换功能层的方法调控混合过程从而改变它们的光谱和特征曲线等来确定内部机制的种类。但有些自旋混合过程很难用这些方法区分,如叁重态激子湮灭(TTA)和反系间窜越(RISC)导致的延迟荧光的瞬态光谱特征相似,也无法用B-I-V曲线区分.幸运的是,有机半导体器件在外加磁场作用下,其发光、电流甚至光谱都会发生相应改变,且这种变化往往是磁场的函数,我们称之为有机磁场效应(OMFE)。它主要包括磁致发光效应(MEL)和磁致电导效应(MC)。不同自旋混合过程往往具有不同的MEL和MC特征曲线,这些曲线可以作为e-h对自旋混合过程的身份标签或者指纹,为我们提供高效分析有机半导体器件内部机制的非接触手段。例如,因为上面提到的TTA和RISC的MEL指纹明显不一样,可以很容易通过磁效应进行区分。目前,人们已经在OSC、OFET、OSV和OLED中都发现了磁效应,但前3种器件磁效应主要是MC。在OLED中,空穴h和电子e在电场库仑力作用下相遇形成e-h对,这些e-h对在不同分子上时为极化子对,在同一分子上是激子。自旋法则决定的单、叁重态e-h对比例为1:3。荧光发光器件只有25%的单重态激子型e-h对才对发光有贡献,75%的叁重态e-h对的退激辐射是自旋禁阻的。因此,叁重态e-h对的寿命可以达到10~(-6)到10~2秒量级,比单重态e-h对的10~(-9)秒的量级大得多,这就使叁重态e-h对有足够长的时间与其它e-h对和载流子进行自旋混合。这些自旋混合过程包括系间窜越(ISC)和单重态激子分裂(STT);还有两个T激子通过湮灭过程产生1个S激子的过程(TTA),以及T与载流子(C)或极化子(P)间的相互作用(TCA或TPI)等。它们会改变单、叁重态e-h对的比例,从而对器件的发光和电流都产生重要影响。而外磁场会通过抑制这些过程反过来改变器件的发光和电流,从而产生MEL和MC。我们可以同时通过MEL和MC的特点研究这些混合作用的特点以及它们对器件性能的影响。同时,通过器件结构、温度、界面修饰和掺杂等技术调控这些自旋混合,我们还可以对MEL和MC等磁效应的调控,实现特定功能的器件,如有机磁传感。因此,通过OLED研究e-h对及其与极化子之间的自旋混合,将比其它有机半导体器件更有优势。本论文以OLED器件为研究对象,通过改变电子传输材料为活跃层的器件的电极及其蒸镀方式来修饰有机-金属界面、更换空穴传输材料为活跃层的器件的电极来调控电子注入和缺陷数目、往有机活跃层中引入Fe_3O_4杂质或者结构缺陷,对器件内的自旋混合过程进行调控。再结合不同温度下的光谱、I-B-V曲线等手段,分析不同混合过程的磁效应特征,完善自旋混合过程的指纹库。最后,利用已知的自旋混合过程的指纹特征,对器件内可能发生的自旋混合过程进行分析量化,提出了通过改变分子间距调控单、叁重态e-h对相互转换来提高器件荧光效率的方法。具体内容分为如下几个章节:第1章介绍了有机自旋电子学的基本概念与研究内容相关的基本知识。特别是OLED中e-h对形成过程、种类以及与其它激子或者电荷等自旋混合过程的形式、相互作用类型与相关微观模型与机制。如超精细相互作用模型(HFI)、自旋轨道耦合机制(SOC)、“Δg”机制、叁重态激子湮灭(TTA模型)、单重态激子解离(STT)、双极化子模型(Bipolaron)、叁重态-电荷作用(TCA)等。第2章详细介绍了本实验小组制备OLED的方法、流程及样品的测试。重点介绍有机层和金属电极的真空蒸镀方法、以及光谱分析、磁效应分析等测量分析方法和技术。第3章选用典型的电子传输兼发光材料Alq_3作为活跃层,制备了结构为ITO/Cu Pc/NPB/Alq_3/金属电极的OLED器件。在该器件中,我们分别采用Al,Cu,Au和Li F/Al电极来改变电极功函数和原子序数。并通过改变金属电极的真空蒸镀方法(分子束沉积、热阻蒸发和电子束蒸发)来修饰有机金属界面,最终实现了对器件内e-h对自旋混合过程的调控。然后通过测量这一系列器件在20 K~300 K温度范围内的MEL和MC来分析调控结果。实验结果显示,当采用分子束沉积法去蒸镀功函数高、原子序数大电极时,器件的MEL在高场出现明显下降,且这种下降无法用已有的引起高场下降的e-h对自旋混合模型,如TTA、TCA、双极化子和Δg机制来解释。我们提出了一种新的模型来解释这种高场下降:有机金属界面修饰可以改变e-h对复合区的位置,高功函数的金属作阴极时,电子注入势垒高从而成为少子,导致复合区位置靠近阴极并与有机金属界面部分交迭。交迭区金属原子的高原子序数会产生强的SOC作用,单重态的e-h对向叁重态转换,从而减弱发光。而外磁场抑制少子的迁移率,进一步提高了e-h对复合区与有机金属交界面重迭程度,发光进一步减弱,最终导致MEL在高场出现明显下降。在第4章中,为了弄清楚叁重态激子型e-h对(T)与载流子(C)的相互作用(triplet-charge interaction,TCI)的磁电导的本源,我们用空穴迁移率高的红荧烯(rubrene)代替第叁章中电子迁移率高的Alq_3作为活跃层进行有机-金属界面修饰,使e-h对复合区靠近金属电极。再通过改变电极来调控C,通过温度和磁场来调控rubrene器件中STT和TTA的能量共振的方向,改变STT和TTA从而调制T。最后测量并分析器件的MEL和MC。结果发现MEL不受电极修饰的影响,但Al电极rubrene器件的MC表现了随磁场增加单调减小的特征曲线。这种负的MC与其它金属电极器件的先负后正的MC特征明显不同。我们认为,Al电极器件这种负的MC不应该是T激子与过量空穴通过解离或者散射通道的TCI引起的,而是T与陷阱中的束缚电子通过TCI的去陷阱(T+C_t→S_0+C)通道淬灭直接受外磁场抑制引起的。另外,载流子注入较为平衡的Li F/Al和Ca电极器件的MC比Al电极器件的小了1个量级,且随磁场的增加先减小后增大,这并非是因为平衡注入器件内的TCI弱,而是由于器件内rubrene功能层中的陷阱容易被电子占满,TCI去陷阱淬灭通道和陷阱捕获淬灭通道对电流的影响变低。因此,载流子陷阱在TCI的磁效应中具有重要地位。在上一章节中,我们是通过有机-金属界面修饰,发现在rubrene中本身自带的缺陷作为载流子陷阱是TCA混合导致MC的本质原因。在第5章中,我们重点讨论人为在活跃层中引入陷阱,来研究陷阱参与的e-h对的自旋混合过程的MC和MEL的特征。为此,我们制备了两种类型的OLED器件。第1种是基于蒽晶体的OLED,采用分子束蒸发的方法制备蒽的多晶,引入结构缺陷,使得单、叁重态e-h对和极化子都被缺陷束缚。为了简单它们分别表示为S_1_t,T1_t和P_t。再加上自由的叁重态e-h对(T)和极化子(P),器件内实现了T_tTA,TPI,TP_tI和T_tPI共存。研究器件的MEL和MC,特别是通过Lorentzian经验公式拟合发现,rubrene型OLED中有陷阱束缚的e-h对MC的贡献值很小,不是因为束缚态不能产生磁电导,而是由于TP_tI和T_tPI导致的MC符号相反,线宽(饱和磁场)相近,当两者共存时相互抵消的结果。这与第四章的结论一致,即束缚态的e-h对和极化子在TCA这一自旋混合中发挥重要作用,从而大大影响器件的MC。这一发现,丰富了我们对束缚态参与的e-h对和极化子的自旋混合的认识。同时,它们的MC特征也可以作为指纹,帮助我们分析有机器件中是否有束缚态的e-h对和极化子进行自旋混合。第2种是通过向聚合物SY-PPV掺入四氧化叁铁纳米颗粒的办法引入非辐射陷阱,并对器件通大电流进行老化处理,从而分析大量陷阱的磁效应。结果发现,MEL的线型特征在掺杂前后发生了巨大改变:没有掺杂时,MEL表现为随磁场单调上升再饱和的ISC特征。掺杂后,发光减弱,漏电流很大,但大电流处理前,MEL线型与纯的SY-PPV器件相似。这些器件进行大电流老化处理后,表现为随磁场直接下降的负的MEL线型。据我们所知,这种MEL线型在大电流处理前后由正变负,截然相反的情况从未报道过。经原子力显微镜(AFM)扫描发现,SY-PPV层明显出现了高温结晶导致的结构陷阱。这些结果表明,陷阱在MEL中也发挥了重要作用,它们甚至会改变激子型e-h对自旋混合的方向,导致完全相反的磁效应。在第6章内容中,我们以MEL和MC作为指纹,来分析分子间距对激子型e-h对自旋混合的方向的调控。我们以rubrene为对象,通过掺杂把它引入到具有较高叁重态的磷光主体材料m CP中。通过改变掺杂浓度的办法来调控分子间距d,最终在室温下实现对e-h对自旋混合的方向的调控,即随着rubrene的分子间距d由1.8 nm增大到5.0 nm,器件内部的自旋混合过程实现了由STT向TTA转换。由于STT过程消耗S_1降低荧光效率,而TTA过程却产生额外的单重态激子S_1增强OLED荧光效率。因此,这项工作为我们提供了一个更有前景的途径去提升室温条件下OLED工作效率。另外,在这一章节中,我们基于Merrifield有关TTA引起MEL变化的理论模型,还给出了利用高场范围MEL下降量估算TTA和STT相对强弱的公式,为用MEL量化OLED内e-h对间的自旋混合过程提供一个思路。
（2）本文研究方法
调查法：该方法是有目的、有系统的搜集有关研究对象的具体信息。
观察法：用自己的感官和辅助工具直接观察研究对象从而得到有关信息。
实验法：通过主支变革、控制研究对象来发现与确认事物间的因果关系。
文献研究法：通过调查文献来获得资料，从而全面的、正确的了解掌握研究方法。
实证研究法：依据现有的科学理论和实践的需要提出设计。
定性分析法：对研究对象进行“质”的方面的研究，这个方法需要计算的数据较少。
定量分析法：通过具体的数字，使人们对研究对象的认识进一步精确化。
跨学科研究法：运用多学科的理论、方法和成果从整体上对某一课题进行研究。
功能分析法：这是社会科学用来分析社会现象的一种方法，从某一功能出发研究多个方面的影响。
模拟法：通过创设一个与原型相似的模型来间接研究原型某种特性的一种形容方法。
电致发光磁效应论文参考文献
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