本文主要研究内容
作者杨晓兵（2019）在《基于磷钨酸锚定的全钒液流电池用质子交换膜的性能研究》一文中研究指出：隔膜是全钒液流电池（VRB）的关键部件,具备分隔正负极电解液及传导内部载流体的双重功能。当前普遍使用的全氟磺酸型质子交换膜（PEM）,其磺酸团簇易形成孔径较大的胶束通道,导致了钒离子(Vn+)的过速渗透。鉴于改善PEM的钒阻性能时,通常会牺牲其质子传导率的研究现状,引入具有超强Br?nsted酸度的磷钨酸（PWA）作为高效质子供体,在抑制Vn+交叉的同时,充分保持或增加PEM的质子传导率。由于PWA易溶于水而流失,本文以PWA的锚定为出发点,提高PEM的H+/Vn+选择性为核心目的,开展了系统的研究工作。针对常用的无机锚定剂与聚合物溶度参数差异较大难以在基体中良好分散的问题,将PWA锚定于纳米凯夫拉纤维（NKFs）,采用聚苯并咪唑（PBI）及全氟磺酸树脂（Nafion）作为基体,制备了PBI-（NKFs@PWA）和Nafion-（NKFs@PWA）复合膜。以NKFs作为PWA的锚定剂既阻止了PWA的溶出,又克服了无机锚定剂与聚合物基体相容性差的缺陷,使PWA在膜内得到了均匀分散,构建了连续的质子传输通道。通过高含量的PWA负载,赋予了骨架稠密的PBI较好的质子传导能力,而NKFs与Nafion链段形成的交联网络有效地阻塞了磺酸（-SO3H）团簇形成的极性通道,充分发挥了NKFs@PWA对Vn+传输的屏障作用。基于PBI-（NKFs@PWA）-22.5 wt%的VRB在电流密度为80 mA·cm-2以下时表现出与重铸全氟磺酸膜（recast Nafion）相似或更高的能量效率,且其库仑效率最高可达97.6%。Nafion-（NKFs@PWA）对Vn+渗透的抑制能力得到了显著提升,其VO2+渗透率最小值仅为2.46×10-7cm2min-1,约是recast Nafion的12%,且由于PWA对离子交换容量的补偿,复合膜的质子导电性得以有效保持。以Nafion-（NKFs@PWA）-30 wt%组装的VRB自放电维持时间为76 h,约为recast Nafion的1.95倍。以二氧化硅纳米粒子（SN）为吸湿性材料,设计了一种包含NKFs及SN的纳米复合载体。将PWA锚定于该载体并掺入Nafion基体中,提高了复合膜的吸水率及质子传导率。但受SN与聚合物基体难以相容的影响,使得SN无法对Nafion基体进行大含量掺杂,故Nafion-（SN@NKFs/PWA）的Vn+抑制能力与Nafion-（NKFs@PWA）相比略有下降,基于Nafion-（SN@NKFs/PWA）-15 wt%的单电池相比recast Nafion表现出较低的充电电压及较高的放电电压。受阴离子交换膜中的正电荷固定离子与Vn+产生的Donnan效应启发,将3-氨基丙基-三乙氧基硅烷（APTES）接枝于SN以进行-NH2基团的引入,PWA通过与-NH2之间的静电相互作用锚定在SN表面。利用-NH2质子化形成的-NH3+与Vn+的Donnan排斥效应充分地抑制了Vn+的交叉,同时由于质子受体-NH2对质子供体PWA产生的促进解离作用,使得复合膜的质子传导能力得到了有效的提升,制备的Nafion-（SN@APTES-PWA）-4.5 wt%复合膜的质子/钒选择性高达2.92×105S·min·cm-3,约为recast Nafion的8.5倍。以其组装的单电池的电压效率在40 mA·cm-2的电流密度下可达95.3%,在80 mA·cm-2下经过100圈循环的放电容量保持率约比recast Nafion高16.4%。以聚环氧乙烷-聚环氧丙烷-聚环氧乙烷三嵌段共聚物（P123）为模板剂合成介孔二氧化硅SBA-15,对其进行APTES修饰以引入-NH2,通过酸碱对之间的静电相互作用实现PWA的锚定。利用SBA-15的Si-OH为水分子提供丰富的吸附位点,多孔结构为水分子提供广阔的存储空间,有效地增加了复合膜内的水分子含量,促进了质子以H2n+1On+形式的整体运载传递及在相邻原生质子基团之间的跳跃传递,所制备的Nafion-（SBA-15@APTES-PWA）-4.5 wt%复合膜质子传导率高达0.089 S·cm-1,以其组装的VRB在80 mA·cm-2的电流密度下初始放电容量约比recast Nafion高110 mAh。利用2-氨基对苯二甲酸和ZrCl4合成了本体携带-NH2基团的金属有机框架化合物（MOFs）—UiO-66-NH2,利用UiO-66-NH2的微孔结构对水分子的良好存储能力,及质子可以通过MOFs的配位结构以实现快速传导的优势,加快了质子在膜内的传输进程。相比于通过APTES的接枝引入-NH2基团的方式,在形成MOFs的过程中原位引入的-NH2基团在微观尺度上均一性更好,能够更加有效地形成均匀遍布于Nafion基质的-NH3+,从而与Vn+产生强烈的静电排斥效应以实现较高的Vn+屏蔽能力。Nafion-（UiO-66-NH2@PWA）-3 wt%的质子传导率为0.096 S·cm-1,VO2+渗透率仅为2.74×10-77 cm2·min-1。其质子/钒选择性高达3.51×105S·min·cm-3,约为recast Nafion的10.2倍,以其组装的VRB在测试电流密度下体现出了全面提升的电池性能。
Abstract
ge mo shi quan fan ye liu dian chi （VRB）de guan jian bu jian ,ju bei fen ge zheng fu ji dian jie ye ji chuan dao nei bu zai liu ti de shuang chong gong neng 。dang qian pu bian shi yong de quan fu huang suan xing zhi zi jiao huan mo （PEM）,ji huang suan tuan cu yi xing cheng kong jing jiao da de jiao shu tong dao ,dao zhi le fan li zi (Vn+)de guo su shen tou 。jian yu gai shan PEMde fan zu xing neng shi ,tong chang hui xi sheng ji zhi zi chuan dao lv de yan jiu xian zhuang ,yin ru ju you chao jiang Br?nstedsuan du de lin wu suan （PWA）zuo wei gao xiao zhi zi gong ti ,zai yi zhi Vn+jiao cha de tong shi ,chong fen bao chi huo zeng jia PEMde zhi zi chuan dao lv 。you yu PWAyi rong yu shui er liu shi ,ben wen yi PWAde mao ding wei chu fa dian ,di gao PEMde H+/Vn+shua ze xing wei he xin mu de ,kai zhan le ji tong de yan jiu gong zuo 。zhen dui chang yong de mo ji mao ding ji yu ju ge wu rong du can shu cha yi jiao da nan yi zai ji ti zhong liang hao fen san de wen ti ,jiang PWAmao ding yu na mi kai fu la qian wei （NKFs）,cai yong ju ben bing mi zuo （PBI）ji quan fu huang suan shu zhi （Nafion）zuo wei ji ti ,zhi bei le PBI-（NKFs@PWA）he Nafion-（NKFs@PWA）fu ge mo 。yi NKFszuo wei PWAde mao ding ji ji zu zhi le PWAde rong chu ,you ke fu le mo ji mao ding ji yu ju ge wu ji ti xiang rong xing cha de que xian ,shi PWAzai mo nei de dao le jun yun fen san ,gou jian le lian xu de zhi zi chuan shu tong dao 。tong guo gao han liang de PWAfu zai ,fu yu le gu jia chou mi de PBIjiao hao de zhi zi chuan dao neng li ,er NKFsyu Nafionlian duan xing cheng de jiao lian wang lao you xiao de zu sai le huang suan （-SO3H）tuan cu xing cheng de ji xing tong dao ,chong fen fa hui le NKFs@PWAdui Vn+chuan shu de bing zhang zuo yong 。ji yu PBI-（NKFs@PWA）-22.5 wt%de VRBzai dian liu mi du wei 80 mA·cm-2yi xia shi biao xian chu yu chong zhu quan fu huang suan mo （recast Nafion）xiang shi huo geng gao de neng liang xiao lv ,ju ji ku lun xiao lv zui gao ke da 97.6%。Nafion-（NKFs@PWA）dui Vn+shen tou de yi zhi neng li de dao le xian zhe di sheng ,ji VO2+shen tou lv zui xiao zhi jin wei 2.46×10-7cm2min-1,yao shi recast Nafionde 12%,ju you yu PWAdui li zi jiao huan rong liang de bu chang ,fu ge mo de zhi zi dao dian xing de yi you xiao bao chi 。yi Nafion-（NKFs@PWA）-30 wt%zu zhuang de VRBzi fang dian wei chi shi jian wei 76 h,yao wei recast Nafionde 1.95bei 。yi er yang hua gui na mi li zi （SN）wei xi shi xing cai liao ,she ji le yi chong bao han NKFsji SNde na mi fu ge zai ti 。jiang PWAmao ding yu gai zai ti bing can ru Nafionji ti zhong ,di gao le fu ge mo de xi shui lv ji zhi zi chuan dao lv 。dan shou SNyu ju ge wu ji ti nan yi xiang rong de ying xiang ,shi de SNmo fa dui Nafionji ti jin hang da han liang can za ,gu Nafion-（SN@NKFs/PWA）de Vn+yi zhi neng li yu Nafion-（NKFs@PWA）xiang bi lve you xia jiang ,ji yu Nafion-（SN@NKFs/PWA）-15 wt%de chan dian chi xiang bi recast Nafionbiao xian chu jiao di de chong dian dian ya ji jiao gao de fang dian dian ya 。shou yin li zi jiao huan mo zhong de zheng dian he gu ding li zi yu Vn+chan sheng de Donnanxiao ying qi fa ,jiang 3-an ji bing ji -san yi yang ji gui wan （APTES）jie zhi yu SNyi jin hang -NH2ji tuan de yin ru ,PWAtong guo yu -NH2zhi jian de jing dian xiang hu zuo yong mao ding zai SNbiao mian 。li yong -NH2zhi zi hua xing cheng de -NH3+yu Vn+de Donnanpai chi xiao ying chong fen de yi zhi le Vn+de jiao cha ,tong shi you yu zhi zi shou ti -NH2dui zhi zi gong ti PWAchan sheng de cu jin jie li zuo yong ,shi de fu ge mo de zhi zi chuan dao neng li de dao le you xiao de di sheng ,zhi bei de Nafion-（SN@APTES-PWA）-4.5 wt%fu ge mo de zhi zi /fan shua ze xing gao da 2.92×105S·min·cm-3,yao wei recast Nafionde 8.5bei 。yi ji zu zhuang de chan dian chi de dian ya xiao lv zai 40 mA·cm-2de dian liu mi du xia ke da 95.3%,zai 80 mA·cm-2xia jing guo 100juan xun huan de fang dian rong liang bao chi lv yao bi recast Nafiongao 16.4%。yi ju huan yang yi wan -ju huan yang bing wan -ju huan yang yi wan san qian duan gong ju wu （P123）wei mo ban ji ge cheng jie kong er yang hua gui SBA-15,dui ji jin hang APTESxiu shi yi yin ru -NH2,tong guo suan jian dui zhi jian de jing dian xiang hu zuo yong shi xian PWAde mao ding 。li yong SBA-15de Si-OHwei shui fen zi di gong feng fu de xi fu wei dian ,duo kong jie gou wei shui fen zi di gong an kuo de cun chu kong jian ,you xiao de zeng jia le fu ge mo nei de shui fen zi han liang ,cu jin le zhi zi yi H2n+1On+xing shi de zheng ti yun zai chuan di ji zai xiang lin yuan sheng zhi zi ji tuan zhi jian de tiao yue chuan di ,suo zhi bei de Nafion-（SBA-15@APTES-PWA）-4.5 wt%fu ge mo zhi zi chuan dao lv gao da 0.089 S·cm-1,yi ji zu zhuang de VRBzai 80 mA·cm-2de dian liu mi du xia chu shi fang dian rong liang yao bi recast Nafiongao 110 mAh。li yong 2-an ji dui ben er jia suan he ZrCl4ge cheng le ben ti xie dai -NH2ji tuan de jin shu you ji kuang jia hua ge wu （MOFs）—UiO-66-NH2,li yong UiO-66-NH2de wei kong jie gou dui shui fen zi de liang hao cun chu neng li ,ji zhi zi ke yi tong guo MOFsde pei wei jie gou yi shi xian kuai su chuan dao de you shi ,jia kuai le zhi zi zai mo nei de chuan shu jin cheng 。xiang bi yu tong guo APTESde jie zhi yin ru -NH2ji tuan de fang shi ,zai xing cheng MOFsde guo cheng zhong yuan wei yin ru de -NH2ji tuan zai wei guan che du shang jun yi xing geng hao ,neng gou geng jia you xiao de xing cheng jun yun bian bu yu Nafionji zhi de -NH3+,cong er yu Vn+chan sheng jiang lie de jing dian pai chi xiao ying yi shi xian jiao gao de Vn+bing bi neng li 。Nafion-（UiO-66-NH2@PWA）-3 wt%de zhi zi chuan dao lv wei 0.096 S·cm-1,VO2+shen tou lv jin wei 2.74×10-77 cm2·min-1。ji zhi zi /fan shua ze xing gao da 3.51×105S·min·cm-3,yao wei recast Nafionde 10.2bei ,yi ji zu zhuang de VRBzai ce shi dian liu mi du xia ti xian chu le quan mian di sheng de dian chi xing neng 。
论文参考文献
论文详细介绍
论文作者分别是来自哈尔滨工业大学的杨晓兵，发表于刊物哈尔滨工业大学2019-12-07论文，是一篇关于全钒液流电池论文,质子论文,钒选择性论文,质子交换膜论文,磷钨酸论文,纳米复合材料论文,哈尔滨工业大学2019-12-07论文的文章。本文可供学术参考使用，各位学者可以免费参考阅读下载，文章观点不代表本站观点，资料来自哈尔滨工业大学2019-12-07论文网站，若本站收录的文献无意侵犯了您的著作版权，请联系我们删除。
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