李维
上海水务建设工程有限公司上海市200082
摘要：全二维气相色谱（GC×GC）是近几年来发展起来的一个新技术，与传统的多维色谱不同，它提供了一种真正的正交分离系统，非常适合于复杂样品的分析。本文主要对GC×GC的原理、仪器构成及其在环境中的应用,并展望了其未来发展趋势。
关键词：GC×GC；调制器；检测器
气相色谱作为复杂混合物的分离工具，已在挥发性化合物的分离分析中发挥了很大的作用。目前使用的大多数仪器为一维色谱，使用一根色谱柱，仅适合于含几十至几百种物质的样品分析。但是，在对组分数多达几千的复杂体系进行分析时，传统的一维色谱不仅费时，而且由于峰容量不够，峰重叠十分严重，此时就要用到多维色谱技术[1]。然而，多维分离系统如：高效液相色谱-气相色谱联用（HPLC-GC）、超临界流体色谱-气相色谱联用（SFC-GC）以及通常的中心切割式二维色谱（GC-GC）等，也只能实现对部分感兴趣组分的分离，无法对各组分进行准确的定性和定量[2]。
20世纪90年代，Liu和Phillips提出的全二维气相色谱（GC×GC）方法[3]，提供了一种真正的正交分离系统。它是将分离机理不同而又互相独立的两支色谱柱以串连的方式结合成二维气相色谱，经第1支色谱柱分离后的每一个馏分，经调制器聚焦后以脉冲方式进入第2支色谱柱中进行进一步的分离，通过温度和极性的改变实现气相色谱分离特性的正交化[4]。
全二维气相色谱分析技术的特点[5,6]如下：
1、灵敏度高。组分在流出第一根色谱柱后，经过调制器聚焦后，提高了在检测器上的浓度，因而提高检测器的灵敏度，可比通常一维色谱灵敏度提高20~50倍[7,8]；
2、分辨率高、峰容量大。一般的二维气相色谱峰容量是二柱峰容量之和，而全二维气相色谱的峰容量是二柱峰容量之乘积，分辨率为二柱各自分辨率平方和的平方根；
3、分析时间短、工作效率高。由于该系统能提供高的峰容量和好的分辨率，总分析时间比一维色谱短；
由于GC×GC具有上述特点，因而该方法在复杂体系的分析方面具有其它方法无法比拟的优势,越来越受到广大色谱工作者的重视[9]。
一、GC×GC的仪器构成
GC×GC色谱仪主要由色谱柱、调制器和检测器组成，其中调制器是其核心部件，也是GC×GC色谱有别于传统二维色谱之处，目前大部分研究都集中于此。
1.1色谱柱
GC×GC色谱的柱1是涂有非极性固定相（如DB-1、DB-5）的厚膜色谱柱，产生的峰相对较宽；柱2使用较短的涂有极性固定相（如OV-1701OV-101，BP-5）的细孔径开管柱，有助于获得最快的分析速度、最大柱效、最大峰容量，同时分析时间最短。GC×GC色谱峰的峰宽较窄，并且整个分析的持续时间（即混合物的复杂程度）是由柱1决定的。
1.2调制器
调制器是GC×GC仪器中最关键的部分，其作用是将第一柱流出的馏分浓缩后，再以脉冲的方式送到第二柱进行进一步的分离。调制器需满足的条件是：（1）能连续收集、浓缩从柱1流出的分析物；（2）按时间或体积聚焦收集馏分；（3）能以窄脉冲形式将聚焦的馏分转移到柱2的柱头，起柱2进样器的作用[10]；（4）聚焦和再进样的操作应是自动重复的，且是非歧视性的。
调制器可以分为两类：阀调制器和热调制器，前者需要一个调制阀，只有部分第一柱流出物被注射进第二柱，剩下的部分被放空，后者则不需要调制阀而是直接使用耦合柱，第一柱流出物全部被注射进第二柱[11]。
（1）阀调制方式[12]
此法有两个严重缺陷：a.需要很高流速的载气通过第2根柱；b.样品中的组分大多数被放空，从第1根柱流出组分仅有一小部分被注射进第2根柱，其余的被废弃。此类法不适于实际的应用。
（2）热调制方式
这是在气相色谱中最常用的调制技术。改变温度，几乎可以使所有挥发性物质在固定相上被吸附和脱附。狭缝式热调制技术是全二维气相色谱中第一个商品化的调制技术。最早Phillips等[13,14]设计的热调制器含有一段镀金导电涂层的毛细管作为调制管，用于对柱流出峰的富集和快速热脱附。但由于涂层常被烧坏或毛细管断裂，不得不经常替换。涂层的不均匀也给调制带来一定问题。Marriott和Kinghorn[15]发展了一种使用冷聚焦的调制技术称之为径向冷调制（LMCS）。调制器由移动冷阱组成，形成可以径向移动的冷捕集调制系统。这个方法的主要好处是调制器中的毛细管加热到正常的炉温即可使其脱附,使系统比“扫帚”系统能处理更高沸点的样品。明显缺点是：调制器中的固定相会处于低达-50℃的环境中。Ledford和Billesbach[16]将狭缝式热调制器进一步改进，摒弃了原来的移动部件发展了第二代商品化的新型冷喷热调制技术。这种调制器由互相垂直的两股冷气和两股热气喷口组成。两股冷气在工作时始终开启，控制热气的阀在一定的时间内交替开启。热气阀开启时，与冷气垂直吹出的热气将冷气的作用阻断。
这种类型的调制器的主要优点如下：结构简单、没有移动部件、易于维护、操作方便调制效果好、峰对称度高、且对第一维色谱柱的使用温度没有限制。
1.3检测器
GC×GC第二柱很短，从第二柱流出的化合物峰宽一般在100~200ms，如某一峰要被完整检测出来，最少必须有10个数据点被采集，所以要检测出第二柱流出的每一个峰，检测器的数据采集频率应为50~200Hz，目前已有FID、ECD和质谱检测器如飞行时间质谱（TOF-MS）能被采用。最近，意大利Mondello研究组将扫描速度达20000amu/s的快速四极杆质谱与全二维气相色谱联用，首次实现了真正的全扫描定量分析[17]。可以设想随着分析技术的不断进步，会有越来越多的检测器能够与全二维气相色谱匹配。
二、全二维气相色谱在环境领域中的应用
随着环境保护的深入及对污染物低剂量长期暴露风险认知度的提高，开发高灵敏、高准确的污染物检测技术是环境监测的重要发展方向之一。由于某些污染物组成的多样性和复杂性，对准确定量分析环境介质中微量乃至痕量污染物提出了很大的挑战。
XuJ和SchomburgG[18]采用GC×GC分离鉴定水中多氯联苯。2002年，GlennSFrysinger[19]论述了用GC×GC为与环境有关的案件提供可靠证据。同年，DallugeJ[20]研究发现，GC×GC/TOF-MS应用于农药分析具有很好的线性相关性和重复性。
近期日本的Ieda等[21]建立了采用全二维气相色谱-高分辨飞行时间质谱（GC×GC-HRTOF-MS）检测Cl-PAHs和Br-PAHs的新方法并将其应用到废弃氯碱化工厂区土壤提取液的分析中。借助GC×GC的高选择性和高分辨优势，在土壤提取液中检出30种Cl-PAHs和Br-PAHs，其中高氯代多环芳烃C14H3Cl7、C16H3Cl7和氯溴混合取代多环芳烃C14H7Cl2Br、C16H8ClBr首次在环境样品中被检测到。这项工作对复杂环境污染物,特别是对缺乏标准样品的未知污染物的定性、定量分析有很好的启发。
搅拌棒吸附萃取（SBSE）作为一种绿色无溶剂的固相微萃取技术，常通过与其他检测技术联用实现对样品中多组分痕量目标物的快速分析。近期西班牙的Fernndez-Alba研究组[22]将SBSE与GC×GC-TOF-MS联用，建立了一种分析水中优先控制污染物的新方法。该研究选定的目标化合物包含13种药物和个人护理品（PPCPs）、15种多环芳烃（PAHs）和27种农药。研究结果表明，该方法具有优良的分离效率和污染物鉴别能力。Fernndez-Alba研究组还在河水和废水中检测出胆固醇及其降解产物、药品、管制毒品和工业化学品等。
氮化学发光检测器（NCD）对不同含氮化合物中氮元素均有一致的线性响应,且具有不受化合物结构影响的特性。在目前缺乏商品化标准品的情况下，NCD对于多种含氮有机物的同时定量检测具有很大的优势。近期英国Lewis研究组[23]将GC×GC与NCD联用，利用两者的优势建立了一种灵敏的测定含氮有机物的新方法，并利用该方法对城市大气气溶胶中多种含氮有机污染物进行了测定。该技术为深入开展大气气溶胶污染化学研究开辟了新路。
近期美国的PattersonJr研究组[24]巧妙地将全二维气相色谱的热调制器连接在气相色谱-高分辨质谱上,实现了对血浆样品中二恶英类化合物的超高灵敏检测。全二维气相色谱调制器主要起浓缩、聚焦、再进样的作用，从色谱柱中流出的待测物质经过配备有冷、热喷嘴的环形调制器时，调制器的加热和冷却过程交替进行，产生脉冲效果，使得待测物质在进行分离的同时实现了浓缩和聚焦，从而可以大大降低待测物的检出限。该方法为复杂生物样品和环境样品中超痕量污染物的分析提供了可供借鉴的新思路。
三、展望
GC×GC作为一个全新的技术，有许多难题仍需攻关，如：调制技术的进一步改进，全自动的用户界面友好的定量软件的设计，与高速质谱的联用等。有许多研究也将是非常有价值的，如：参照传统的二维色谱对仪器装置进行一些简单的改进是完全可能的，比如说在调制器后面安装一个分流器，采用两支不同选择性的第二柱同时分离，将可以获得更多的信息，这时还可以通过增加一个手性柱对组分进行手性分离等。借助化学计量学技术，GC×GC在快速分析方面的应用也会有很大的潜力。在定量分析方面，GC×GC×GC将会比GC×GC-MS更具魅力。可以预言，随着GC×GC仪器的进一步普及，该技术将在复杂样品的分离和检测方面发挥举足轻重的作用。
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