宁波中金石化有限公司浙江宁波镇海315204
摘要：本文主要介绍了石油化工装置生产过程中，系统含硫干气管网在运行工况中存在的一些问题，以及异常工况原因分析和应急处理应对措施，重点是有效控制结晶物的生成，以及紧急工况的应对措施处理，以保障管网系统稳定、高效运行。
关键词：含硫干气；原因分析；应对措施；稳定高效；平稳运行
前言：关于石油化工装置生产过程中，含硫干气系统管网是否能安全平稳运行，确保装置安全生产。含硫干气管网主要堵塞地方有，系统管网的低点、爬坡处、弯头处，以及压缩机进出口过滤器、压缩机腔、压缩机前置分离桶。采用的措施有：1.清理压缩机进出口分离桶、过滤器；2.采用低压蒸汽对管网进行吹扫等方法。以下是具体工况分析：
工艺流程：
以下是含硫干气管网的系统图：主要是各装置排放的低压、高压、及球罐等泄放的瓦斯气，通过高低压分液罐，根据压力的控制进入气柜进行回收，再通过螺杆压缩机打进含硫干气管网，最后到回收装置含硫干气脱硫塔进行脱硫，最后再并入燃料气管网。
全厂停工前含硫干气管网系统运行工况：
2016年年底至停工前（2017.9），含硫干气系统一直处于非正常工况，主要表现为“系统压力高，流量低”的现象。“系统压力高”主要指的是含硫干气系统管网压力高、螺杆压缩机出口压力高。含硫干气管网正常运行工况下，运行压力约为0.6Mpa（2台以上压缩机），非正常工况下，同等的运行条件，系统管网运行压力高达0.8~0.9Mpa；含硫干气压缩机出口压力也跟随含硫干气管网压力增大而增大，直至最后只能通过开大压缩机出口管网大回流或压缩机本体回流才能使两台压缩机平稳运行。系统流量低主要指在管网实际流量只有压缩机额定排量的1/2~1/3。
与此同时还出现含硫干气系统管线堵塞（主要为管径较小的排凝管线）、压缩机出口过滤器堵、压缩机喷液管路堵塞、压缩机出口管线管壁上附着物多等等工况发生。主要后果：1.压缩机运行不稳定，出口温度容易超高，联锁跳机，并频繁调整压缩机运行参数；2.压缩机检修频繁、经常需要对压缩机解体维修清理；3.含硫干气系统介质毒性大，安全风险大；4.压缩机能耗大；5.严重影响含硫干气回收，造成重大资源浪费；6.由于未能及时回收干气，只能往火炬系统排放，严重影响火炬系统安全运行，特别是对火炬头的影响；7.对周围环境影响大，主要表现为酸性气体排放和噪声污染、热量污染。
通过对系统管网及压缩机的运行工况的分析，也采取很多措施。如：1.压缩机出口管网增加伴热保温，目的是防止管线积液，形成液封；2.压缩机入口喷液介质由原来的除盐水改为柴油；3.通过压缩机出口的低点导淋向管网通低压蒸汽进行吹扫，目的是将固体物融化；4.系统管网低点增设分液罐。以上措施对降低管网压力有一定的效果，但是未能从根本上解决问题。
以下是停工大修期间，专业检修公司采取高压水清洗的方案，把整个管网分段进行清洗，下图为管口断面赌塞现象及清洗后的情况。具体如下：
1.堵塞时间过程
2.处理方法
根据含硫干气的实际情况以及施工需要，将整个处理的管段共割为8段，10个割口，分别位于6000管廊第23柱、6000与2000交界处、1000管廊1柱处是直接把弯头割掉；另外2000管廊第7柱、1000管廊44柱、1000管廊38柱与1000管廊24柱为直接割断。由6000管廊37柱开始往气柜区域方向推进，挑选几处堵塞比较严重的地方如下：
处理前处理后
2017.10.25．08：33~18：00时冲洗6000管廊23柱至2000管廊末端段。
冲洗前冲洗后
2017.10.29.12：00开始冲洗1000管廊24柱至38柱段17：30结束。
冲洗前冲洗后
2017.10.2919：45开始冲洗1000管廊38柱至1000管廊24柱段21：00结束
冲洗前冲洗后
2017.10.31.11：10开始冲洗压缩机末端至1000管廊
堵得最严重的地方，主要是有弯头加上坡。主要1000-1柱，1000-38柱，6000-23柱处。另外1000-1柱至2000-7柱清出来有一定硬度的焦块，加粉末泥浆状。相对2000-7柱至6000-37柱清出来的没有硬度的焦块，只是泥浆状带颗粒状。
注：割开处图片不能完全代表内部堵的真实性，从清理出的物料来看应该有更严重。尤其是2000-7至压缩机段。
根据以上资料图片，我们可以得出以下结论：
①含硫干气管网内的堵塞物未固体物，非液封导致管道堵塞。
②堵塞物基本可分为3类，如下图所示：
第一类：铁的氧化物。这类物质是由原硫化亚铁氧化而来的，因为含硫干气网管经蒸汽吹扫后，里面的硫化亚铁被蒸汽加热氧化，由原来的深棕色或黑色固体变成红褐色固体。
第二类：硫磺。这类物质是由硫化氢与氧在加热条件下反应而来的，反应式为2H2S+3O2=2H2S+2SO2+Q。根据堵塞物的颜色初步分析，硫磺的纯度还是很高的。此外，我们还要注意下的是，这个反应式中，氧与硫化氢量的比值为3：2。
第三类：盐类。这类物质暂时无法确定其具体组成，其外观呈浅黄色的晶体状，像石英一样，可以初步分析属于某种盐类。
1.原因分析
活性硫包括单质活性硫（S）、硫化氢（H2S）、硫醇（RSH）。其特点是可以和金属直接反应生成金属硫化物。在200℃以上，硫化氢可和铁发生直接反应生成FeS。360～390℃之间生成率最大，至450℃左右减缓而变得不明显。在350～400℃下，单质硫很容易与铁直接化合生成FeS。在这个温度下，H2S可发生分解：H2S→S+H2。分解出的活性硫和铁的作用极强烈。在200℃以上，硫醇也可以和铁直接反应：
RCH2CH2SH+Fe==RCHCH2+FeS+H2。
复杂的硫化物在115～120℃开始分解，生成H2S，120～210℃比较强烈，350～400℃达到最强烈的程度，480℃基本完全分解。
1.1硫化亚铁物理性质
深棕色或黑色固体，难溶于水，密度4.74g/cm3，熔点1193℃，溶于无机酸时放出硫化氢气体，潮湿空气中氧化分解为硫和四氧化三铁。
1.2硫化亚铁的产生原因
1.2.1电化学腐蚀反应生成硫化亚铁
原油中80%以上的硫集中在常压渣油中，这些硫化物的结构比较复杂，在高温条件极易分解生成硫化氢和较小分子硫醇。当有水存在时，这些硫化氢和硫醇对铁质设备具有明显的腐蚀作用，反应过程为：
H2S=H++HS-
HS-=H++S2-
这是一种电化学腐蚀过程：
阳极反应：Fe→Fe2++2e
阴极反应：2H++2e→H2
Fe2+与S2-及HS-反应：
Fe2+＋S2-＝FeS↓
Fe2++HS-=FeS↓+H+
另外，硫与铁可直接作用生成硫化亚铁：Fe＋S＝FeS↓。生成的硫化亚铁结构比较疏松，均匀地附着在设备及管道内壁。
1.2.2大气腐蚀反应生成硫化亚铁
装置由于长期停工，设备内构件长时间暴露在空气中，造成大气腐蚀，而生成铁锈。铁锈由于不易彻底清除，在生产过程中就会与硫化氢作用生成硫化亚铁。
反应式如下：
Fe+O2+H2O→Fe2O3•H2O
Fe2O3•H2O+H2S→FeS↓+H2O
此反应较易进行，由于长期停工，防腐不善的装置具有产生硫化亚铁的趋势。
1.2.3高温硫腐蚀
硫腐蚀反应为化学腐蚀反应，温度升高可加快反应速度。因此，对于温度较高的常压塔底及常渣换热单元、减压单元系统就比较容易发生高温硫腐蚀。
1.2.4水及Cl－存在可促进设备硫腐蚀
从硫化亚铁生成反应机理可知有水存在可促进化学腐蚀的进行，而当有Cl－存在即使温度较低时也会发生如下反应：
Fe+2HCl→FeCl2+H2↑
FeCl2+H2S→FeS↓+2HCl
Fe+H2S→FeS↓+H2↑
FeS+2HCl→FeCl2+H2S
对于常压塔顶冷凝系统，即塔顶、油气挥发线、水冷器及回流罐等部位，易发生低温腐蚀。
1.3气柜气组份历史分析数据
根据2017年1月1日至2017年10月6日气柜气组份采样分析数据报告，我们可以整理出这段时间，气柜气中氧气含量、硫化氢含量的相关数据。
气柜气中氧气含量变化趋势以及平均值如下（结果单位：%（v/v））：
气柜气中硫化氢含量变化趋势以及平均值如下（结果单位：%（v/v））：
根据以上数据，我们可以得出如下结论：
①该段时间内，气柜气中的氧含量平均值比气柜气中的硫化氢含量平均值高，浓度高出约1.3倍（体积比）。
②该段时间内，气柜气中的C5、C4含量高。我们要注意的是，这部分C5、C4经压缩机升压后很容易液化，将直接导致管网中含硫干气的硫化氢含量以及氧含量升高。
5、应对措施
影响硫化亚铁生成速度因素
从硫化亚铁的生成机理可知，在日常生产中，硫化亚铁的生成过程就是铁在活性硫化物作用下而进行的化学腐蚀反应过程。因此，控制化学腐蚀反应是限制硫化亚铁生成的关键手段。只要我们找出生产装置易发生硫腐蚀的部位，根据各部位特点采取有效措施，就可减小硫化亚铁生成量，进而从根本上避免硫化亚铁自燃事故的发生。油品的含硫量、温度、水及Cl-的存在等因素是影响此电化学腐蚀反应进行速度的重要因素。
5.1从工艺方面入手，减少设备硫腐蚀，控制硫化亚铁的产生
5.1.1加强装置排放管理，加大CL-脱除率，从而减小塔顶Cl－含量。装置对排放瓦斯的PH、CL-、Fe含量进行分析并严格控制，减少对设备的腐蚀，即管线设备中形成FeS数量减少，降低了FeS大量积聚堵塞的机会。
5.1.2加强装置排放瓦斯的氧含量的管理，对装置对排放瓦斯的氧含量进行分析并严格控制，减少管线中硫磺、FeS的形成，降低了硫磺、FeS大量积聚堵塞的机会。
5.1.3近压缩机出口侧管线爬高处弯头位置设置低点。根据这次清管的实际情况分析，硫磺、FeS最容易在管线爬高处弯头积聚，并结成块状，是管线堵塞的主要原因。因此，在管线爬高弯头处设置适当容积的低点，待杂物积聚后，可切出清理，功能类似瓦斯管线的凝液罐。
5.1.4加强日常操作管理
加强有关岗位的操作管理，防止因操作不当造成硫化亚铁的不断形成。
5.2从设备方面采取措施，阻止硫化亚铁产生
5.2.1易被硫腐蚀的部位，更换成耐腐蚀的钢材兼顾成本（主要指压缩机出口管线、过滤器以及管线的一些附属设施），选择性价比较高的耐腐蚀钢材。
5.2.2压缩机喷液改成喷油
压缩机采用除盐水做喷液，对含硫干气管网几个负面作用。第一，除盐水中含有氧气，当频繁更换喷液或者长流水作喷液，导致除盐水中的氧气经压缩机加热后逸出进入管网，长期运行下去，量很客观。第二，压缩机中的除盐水被高速气流携带进入管网，直接为硫化氢电化学腐蚀提供催化剂，长期运行，会造成硫化亚铁积聚。当压缩机喷液改成喷油后，可减少氧气、水份进入管网，可减少硫磺、FeS形成。
结论：
以上分析表明，通过有效的技术分析和管理手段，以及现场的应急处理措施，含硫干气管网充分回收和合理利，用装置排放的瓦斯气，对整个系统瓦斯气的回收工艺流程进行优化分析，对管道及压缩机的结晶物的形成原因分析，并采取有效措施，使能源的合理利用。通过对系统管网和压缩机入手分析并解决异常问题，从而平衡瓦斯管网的压力，消除环境污染，减少加工损失，确保装置安全平稳运行。
参考文献：
[1]赵继坤：瓦斯回收利用系统改造及经济效益[J]黑龙江石油化工2001年01期
[2]王文，沈显基：低压瓦斯气的合理利用[J]广东化工2010年38期
[3]李宏云，范学东：炼油厂低压瓦斯脱硫技术应用[J]化学工程2011年04期
[4]李书文：炼油厂瓦斯平衡[J]辽宁化工2008年37期
[5]耿红战：石化企业火炬气节能的措施探讨[J]化工节能2003年02期
[6]刘国良，董红岩：火炬气压缩机内部结晶分析[J]石油化工设备技术2007年28期
[7]刘铁山，柳荣：低压瓦斯脱硫分离器的改造[J]河南石油2004年05期
[8]张海超，江奎：螺杆压缩机内部硫磺结晶分析[J]石油化工设计2012年04期
作者简介：
袁学年（1982.10—），男，就职于宁波中金石化有限公司，专科，助理工程师，研究方向：化学工程与工艺。